Спектральный анализ — различия между версиями

I. Свечение тел.

Возбуждение в телах световой энергии происходит обыкновенно за счет тепловой энергии движения молекул тел. Большинство твердых тел уже при температурах около 500° Ц. дает заметно красные и желтые лучи. С дальнейшим повышением температуры тела испускаются новые лучи с более короткими волнами, а прежние лучи увеличиваются в своей яркости. Но существует целый ряд условий, при которых тела испускают свет, хотя явно отсутствует высокая температура. Достаточно упомянуть случаи фосфоресценции, электрических тихих разрядов в гейслеровских трубках и т. д. Все эти случаи свечения, т. е. образования световой энергии непосредственно за счет форм энергии иной, чем теплота, названы в последнее время люминесценцией. Всякий предмет, испускающий белый свет, при рассматривании через призму дает радужную полосу, спектр лучеиспускания. Ньютон в 1666 г. первый показал на опыте, что белый солнечный свет, падающий из небольшого круглого отверстия на прозрачную стеклянную призму, преломляясь в ней, разлагается на пучки цветных лучей, образуя на белом экране — спектр. Изменяя материал для призм (при той же форме и размерах опыта) можно значительно изменять длину спектра (см. Светорассеяние). Вульстен, а затем в 1814 г. Фраунгофер доказали, что при опыте с одной и той же призмой — характер солнечного спектра может изменяться, в зависимости от размеров отверстия, и что при узкой щели, расположенной параллельно ребру призмы, спектр хотя становится менее ярким, но зато делается более резким и отчетливым. Оказывается, что солнечный спектр по всей длине покрыт множеством темных линий различных по толщине и темноте, но расположенных параллельно щели и ребру призмы. Эти фраунгоферовы линии и послужили, как увидим дальше, опорой, на которой построено современное учение о спектрах. Фраунгоферу же наука обязана и открытием другого способа получения спектров — посредством так называемой дифракционной оптической сетки (см. Дифракция). Призматический и дифракционный спектры имеют существенное различие (ср. табл. I, 1 и табл. II, 1). При одной и той же длине солнечного спектра между фраунгоферовыми линиями A и H менее преломляемые призмой лучи (красные, оранжевые) сильнее сжаты, нежели синие, фиолетовые; в дифракционном С. распределение более равномерно. Наиболее яркая часть (желто-зеленая D) призматического спектра удалена от A на ¼ всей длины AH, а в дифракционном спектре D находится на середине видимого спектра. Также заметно различаются и формулы для наименьшего отклонения луча в призме и в сетке. В статье Призма было указано, что наименьшее отклонение цветного однородного луча от первоначального пути связано с показателем преломления луча и с преломляющим углом призмы простой зависимостью:

В статье Светорассеяние было уже указано, что между n_D и λ_D существует определенная зависимость, так называемая формула дисперсии:

<math>n_D=A+B\lambda_D^{-2}</math> .... (2).

Совокупность этих формул (1) и (2) позволяет выразить сложную зависимость между наименьшим углом отклонения для определенного цветного луча и длиной волны этого луча. С другой стороны, подобным же образом соответственное минимальное отклонение δ’ того же самого цветного однородного луча связано просто с элемент. сетки (т. е. числом штрихов на 1 мм), с номером порядка спектра и с длиной волны:

<math>\lambda_D = \frac{2(a + b)}{m}\operatorname{Sin}\frac{\delta'}{2}</math> .... (3).

Чтобы точнее определить цветорассеивающую способность призмы и решетки для определенного рода цветных лучей (с длиной волны λ), пользуются особыми величинами, так называемыми коэффициентами дисперсии как для призмы, так и для решетки. Если через dδ′ обозначить элементарный угол между двумя соседними выходящими из призмы лучами, отличающимися по длине своих волн на малую величину dλ, а по показателю преломления на dn и находящихся в min. отклонения, то коэффициентом дисперсии призмы называется величина:

<math>\frac{db}{dn}=2\frac{\operatorname{Sin}\frac{\alpha}{2}}{\sqrt{1-n^2\operatorname{Sin}\frac{2\alpha}{2}}}=\frac{2\operatorname{tg}i}{n}</math>

В дифракционной отражательной сетке коэффициентом дисперсии называют другую величину (i — угол падения, δ′ — угол между падающим лучом и отраженным):

<math>\frac{d\delta'}{d\lambda}=mn\frac{1}{\operatorname{Cos}(i+\delta')}</math>

которая увеличивается с порядком спектра, с числом штрихов в 1 мм и с увеличением угла между осью зрительной трубы и нормалью сетки. При трубе, установленной по нормали к сетке, <math>\frac{d\delta'}{d\lambda} = mn</math>, хотя и наименьшая, но постоянная величина, а это имеет большое значение для многих спектральных исследований.

II. Спектроскопы.

Для наблюдения спектров световых источников со времени исследований Кирхгофа и Бунзена пользуются особыми приборами, которые называются спектроскопами. Простой коленчатый спектроскоп Кирхгофа и Бунзена представлен на фиг. I, 1 и 2.

500пкс

Главные части его: 1) коллиматор А; 2) призма (система из нескольких призм — простых или сложных, оптическая решетка); 3) зрительная труба B; 4) приспособление (С), для измерения относительного расстояния С. линий. Коллиматор (прямолинейная узкая щель в фокусе ахроматического собирательного стекла) служит для получения от световых источников пучка параллельных лучей, падающих на призму или решетку. Призма или сетка — самые главные части; они служат исключительно для цветорассеивания лучей, для образования спектра. Обыкновенная зрительная труба — вспомогательная часть прибора — служит для увеличения спектра и в некоторых случаях может быть совершенно исключена (например, в карманном спектроскопе Броунинга). Для определения относительного расстояния между различными полосами и линиями спектров пользуются чаще всего вспомогательным коллиматором C, в котором щель заменена полупрозрачной пластинкой с делениями (шкала). Освещая шкалу свечой или газовой горелкой, направлять коллиматор C так, чтобы параллельные лучи, вышедшие из C на грань P призмы, могли отражаться от этой грани в зрительную трубу. В этом случае легко увидеть над спектром изображение шкалы с делениями и цифрами. При точных измерениях пользуются микрометрическими винтами (микрометренный окуляр, микрометрический винт, перемещающий или зрительную трубу из одной части спектра в другую, или самую призму при неподвижной зрительной трубе). Для одновременного сравнения спектров от двух источников света (например, цветных бунзеновских пламеней) пользуются особой вспомогательной призмочкой ab, устанавливаемой перед щелью mn коллиматора C (как на фиг. I, 3 и 4). Лучи от источника, расположенного сбоку грани а, претерпевая в призмочке полное внутреннее отражение (фиг. I, 4), входят в нижнюю часть коллиматора одновременно с лучами источника, расположенного прямо перед верхней половиной щели. При таких условиях можно получить два спектра, расположенных друг над другом, и рядом со шкалой.

Прямой спектроскоп (à vision directe), изображенный на фиг. 4 табл. III, состоит из обыкновенного коллиматора ES со щелью S, зрительной трубы F, сложной системы призм P (с чередующимися призмами из кронгласа и флинтгласа), как показано на фиг. 5 табл. III, и коллиматора s со шкалой; дисперсия системы получается от избытка дисперсии флинта над дисперсией кронгласа. С помощью винта Х можно отклонять зрительную трубу около вертикальной оси в ту или другую сторону от главного направления — оптической оси коллиматора. Обыкновенно прибор собран так, чтобы, при положении оптической оси зрительной трубы на главном направлении, можно было видеть в середине поля зрения зеленую часть спектра, соответственную фраунгоферовой линии E солнечного спектра. В карманном спектроскопе (фиг. 3 и 5 табл. III) зрительной трубы нет и наблюдатель, приспособляясь к своему зрению, перемещает трубку R со сложной системой призм P и стеклом C в другой трубке, на конце которой установлена щель S, до тех пор, пока не увидит резкого спектра. К такой перемещающейся трубке присоединяют сбоку шкалу; соответственно освещенная шкала, с помощью прямоугольной призмы с полным внутренним отражением, видна одновременно со спектром (см. фиг. 3 табл. III).

Прежде чем перейти к описанию некоторых сложных спектроскопов, необходимо выяснить себе цель их устройства и те качества, которые придают этим приборам высокую чувствительность и большую точность. Приобретая спектроскоп, ученый исследователь в настоящее время желает, прежде всего, гарантировать в спектроскопе определенную разрешающую силу его, разумея под этими словами его способность отчетливо отделять в спектре друг от друга два соседних пучка, отличающихся по длине волны на очень малую ее часть. Обыкновенно принято за единицу разрешающей силы считать такую силу прибора, при которой можно отличить в спектре два рода лучей, различающихся по длине волны на ¹/₁₀₀₀ волны, например, наверняка отделить две желтые натронные линии, соответственные фраунгоферовым линиям D₁ и D₂ (различаются на 0,001λ). Такая разрешающая сила, и по теории, и по опыту, зависит, однако, не только от дисперсии призмы или системы призм или сетки, но в значительной степени обусловливается и их (призм и сеток) размерами. При какой угодно дисперсии призм можно получить прибор с произвольной разрешающей силой. Для получения спектроскопа с большой разрешающей силой, при слабом цветорассеивании (дисперсии) призмы (например, из кронгласа) или дифракционной сетки (небольшое число штрихов в 1 мм, например 50) необходимо только взять для такого прибора призмы, сетки и объективы больших размеров. С другой стороны, чрезвычайно легко получить прибор и при большой дисперсии, но со слабой разрешающей силой; достаточно только ограничить размер призм, сетки и объективов очень малыми величинами. На эти обстоятельства впервые обращено внимание Райле (Rayleigh) в его замечательной статье: «Investigations in optics» («Phil. Magazine» за 1879, 1880 года).

По Райле, разрешающая сила <math>\left(R=\frac{\lambda}{d\lambda}\right)</math> спектроскопа с одной простой призмой может быть выражена формулой:

<math>1000R = -(t_2-t_1)\frac{dn}{d\lambda}</math>,

где через t₂ и t₁обозначены наибольшая и наименьшая длина пути лучей в призме, например при вершине и при основании. Из формулы видно, что R возрастает и с размером призмы, и с величиной преломляющего угла ее. Поэтому R будет одна и та же величина как для спектроскопа с одной большой призмой (например, преломляющий угол α = 60°, кронглас), так и для спектроскопа с пятью призмами, но соответственно меньших размеров (преломляющий угол α = 60°, тот же сорт кронгласа), если только разность пройденных путей, наименьшего и наибольшего, по всей системе из 5 призм равна разности соответственных путей в одной большой призме. Райле предвычислил, что разделение D на две линии возможно в случае одной призмы (n = 1,65) при утилизации всей поверхности граней и при min. отклонения, когда основание призмы не меньше 1,02 стм. Пользуясь формулой дисперсии, <math>n = A + \frac{B}{\lambda^2}</math>, можно написать

<math>1000R = 2B(t_2-t_1)\lambda^{-3}</math>.

Эта формула показывает, что разрешающая сила спектроскопа с одной простой призмой пропорциональна размерам граней и преломляющему углу призмы, и обратно пропорциональна третьей степени λ; например, для фиолетовых лучей величина R почти в 8 раз больше, чем для красных лучей.

Для спектроскопа с оптической сеткой разрешающая сила, по Райле, представляется очень простой формулой:

<math>1000R = m\cdot n</math>.

Иначе говоря, R не зависит от λ, но изменяется пропорционально номеру порядка и общему числу (n) штрихов на всей поверхности сетки, т. е. при одном и том же элементе сетки разрешающая сила пропорциональна длине заштрихованной поверхности. Впрочем, полезность спектроскопа с такой большой разрешающей силой может быть очень понижена, если в нем не подобраны соответственно размеры щели и фокусного расстояния коллиматора. Известно, что ширина щели обуславливает и ширину однородного цветного своего изображения, а потому понятно, что, при достаточно широких соседних изображениях, может случиться такое наложение их друг на друга, которое скроет окончательно двойственность образующих их лучей (с волнами λ и λ + dλ) и спектр не будет резким или чистым в той мере, какая требуется высокой разрешающей силой спектроскопа. Чистота или резкость спектра по Шустеру (Schuster) характеризуется особенной величиной P по формуле:

<math>P = \frac{\lambda}{d\cdot\psi+\lambda}R</math> ^[1]

где d — означает ширину щели, а ψ — угол, под которым видно из щели стекло коллиматора. При достаточно суженной щели можно сделать dψ величиной, сравнимой с λ, в таком случае чистота спектра может и не зависеть от ширины щели. Обратно, когда размеры щели и фокусной длины коллиматора делают dψ — величиной очень значительной, сравнительно с λ, чистота спектра будет меняться обратно пропорционально ширине щели. Только при бесконечно узкой щели (dψ = 0) чистота P по числовой величине будет равна разрешающей силе R; во всяком случае на практике чистота редко достигает ½R, ибо очень трудно выполнить условие dψ = λ, хотя и желательное по теории, ибо при этом условии (dψ = λ) получается и наибольшая яркость линий. На практике, однако, приходится пользоваться для достижения наилучшей видимости С. линий более широкими щелями, так как видимость линии зависит не только от распределения яркости в линии, но и от угла зрения, под которым она видна наблюдателю. Из опытов известно, что для наблюдения многих широких линий, например водородных, в гейслеровой трубке, или блестящих металлических в вольтовой дуге, достаточно пользоваться прибором с разрешающей силой 20000—25000, а именно или с 5 призмами из белого флинта с преломляющим углом 60° при 1¼ дюйме ширины пучка, падающего на грань первой призмы (отверстие стекла коллиматора), или с сеткой в 1-дюймовом отверстии при 20000 делений. При исследовании же солнечного спектра, в котором встречаются линии по ширине даже менее ¹/₂₀ μμ требуется большая сетка с отверстием 5—6 дюймов (в 1 порядке, при 20000 делений в 1 дюйме разрешающая сила 100000) и dψ = λ…1,5λ (это возможно для вогнутой сетки Роуланда с радиусом кривизны в 21 фут, ибо

<math>d = \tfrac{1}{50}-\tfrac{1}{30}</math> мм, <math>\left.\psi = \tfrac{1}{40}\right)</math>.

При устройстве спектроскопов надо принимать во внимание потери света при отражении, преломлении и поглощении в стеклах и призмах (руководствуясь формулами для количеств отраженного и преломленного естественного света в ст. Свет). При пользовании сетками надо иметь в виду огромные потери света; приняв за 1 яркость света, падающего на сетку, мы получим для яркости спектра первого порядка только <math>\tfrac{1}{10}</math>, второго <math>\tfrac{1}{80}</math>, третьего <math>\tfrac{1}{270}</math> и т. д. (по формуле <math>\tfrac{1}{m\pi^2}</math>, где m — порядок спектра, а π = 3,14…).

Из сложных спектроскопов с большой разрешающей силой укажем на спектроскопы Броунинга (Browning) и Толлона (Thollon). Первый изображен на табл. III фиг. 1. Лучи, выходя из коллиматора, проходят систему из 6 равносторонних призм, легко приводимых одновременно в минимум отклонения. Это достигается с помощью особых шарнирных сочленений между призмами. Ближайшая к коллиматору вершина основания 1-й призмы связана неподвижно с коллиматором A, а ближайшая вершина основания последней (6-й) призмы соединена с помощью шарнирного рычага H с подвижной зрительной трубой B. По направлениям биссектрис треугольных металлических столиков для призм сделаны особенные направляющие пластины (a) с прорезом, надетым на общую ось. Посредством микрометрического винта M перемещают зрительную трубу B по дуговому прорезу, сдвигая или раздвигая всю систему 6 призм около общего центра; таким образом средний пучок лучей проходит через призмы параллельно их основаниям, т. е. при минимуме отклонений. Более усовершенствованный универсальный спектроскоп Браунинга (фиг. 1, табл. III) представляет прибор, применяемый и для спектральных исследований солнечного края. Спектроскоп состоит из 4 призм по 60° и 2 полупризм по 30° на концах системы. К наружным граням полупризм присоединены прямоугольные призмы с полным внутренним отражением. Лучи из коллиматора обходят всю систему по верхней ее половине и затем после двукратного полного внутреннего отражения возвращаются в систему и, обходя ее нижнюю половину, входят в зрительную трубу, установленную неподвижно под прямым углом к коллиматору. В этом спектроскопе можно изменять дисперсию (пользуясь дисперсией 2 или 4, 6, 8 и всех 10 призм) вследствие того, что вместо каждой целой призмы можно легко помещать последнюю полупризму, скрепленную с прямоугольной отражательной призмой. Различные части спектра вводятся в поле зрения трубы посредством микрометрического винта, сдвигающего или раздвигающего систему. Спектроскоп Толлона со сложными призмами. В спектроскопе (фиг. 9 и 10, табл. III) установлены две сложные призмы (каждая из призм сернистого углерода в 113°, закрытой по сторонам кронгласовыми призмами 31° как на фиг. II) и две сложные полупризмы (преломляющий угол призмы сернистого углерода 56,5°, а кронгласовых призм — 31°).

Параллельный пучок лучей из коллиматора CB (табл. III, фиг. 9) проходит по верхней части призмы A и полупризмы B (фиг. 10, табл. III) выходя из B нормально к грани, лучи претерпевают двойное полное внутреннее отражение в прямоугольной призме P и снова возвращаются в те же сложные призмы B и A; пройдя их по нижней половине, лучи входят в верхнюю часть призмы A′ и полупризмы B′ и, выходя из последней, переходят в нижнюю половину призмы с помощью прямоугольной призмы P′ для двукратного внутреннего отражения; из нижней половины A′ лучи входят в зрительную трубку E (фиг. 9). Посредством микрометрического винта F, шарнирных соединений и пары пружин две системы призм одновременно приводятся в минимум отклонения для любого рода лучей, причем на перемещающейся бумажной ленте легко отмечать карандашом линии, проходящие через окулярные нити зрительной трубы.

Спектроскопы с оптическими сетками. Оптические сетки приготовляют на стекле или на зеркальном металле. Они главным образом служат для определения длины световых волн; с этой целью их обыкновенно устанавливают в особой оправе (табл. III, фиг. 12) на столик спектрометра, представляющий собой угломерный снаряд с разделенным кругом, двумя нониусами, коллиматором со щелью и зрительной трубой (фиг. 15, табл. III). Классическая работа определения длины волн солнечного спектра была исполнена в 60-х годах Ангстремом с помощью очень точного спектрометра и сетки, приготовленной на стекле. Металлические дифракционные сетки стали применяться для спектрально-аналитических работ Рутерфордом и Юнгом. Особенную известность они приобрели благодаря исследованиям Роуланда (Rowland), который в 1881 г. устроил вогнутую металлическую сетку с радиусом кривизны в 21 фут. Такая сетка, обладающая свойством (см. Дифракция) без объективов коллиматора и зрительной трубы образовывать фокусы различных лучей спектра на окружности диаметра = радиусу кривизны сетки, много содействовала успеху С. работ. С помощью такой большой вогнутой сетки Роуланд получил превосходные фотографии солнечного спектра (опубликованные в виде атласа в 1887 г.), а также составил таблицы волн, гарантируя в них 0,01АЕ = 0,001 μμ. За основную принята λ для D₁ = 5896,154AE. Одна из таблиц для гл. фраунгоферовых линий дана в ст. Дифракция.

Ступенчатый (echelon) спектроскоп А. Михельсона также основан на явлениях дифракции. По своей огромной разрешающей силе и ничтожной потери света — этот спектроскоп превосходит все до сих пор известные спектроскопы. Главную его часть, цветорассеивающую по законам дифракции, составляет стопка прозрачных оптически шлифованных стеклянных плоскопараллельных пластинок одинаковой толщины. Они устанавливаются на общее основание, причем они последовательно друг относительно друга сдвинуты на общий небольшой интервал (1 мм), как видно на фиг. 8 табл. III. Теория показывает, что при прохождении параллельных лучей нормально через низенькие ступеньки пластин 1, 2…, имеет место дифракция лучей. Так, в некотором направлении под углом θ (фиг. III) разность δ хода лучей, прошедших толщу 1-й пластины и общую толщу первых двух пластин, может быть вообще

<math>m\lambda = \mu \cdot bd - ac = \mu t - t\cos\theta + s\sin\theta</math>,

где m — целое число волн, μ — показатель преломления пластинок, t — толщина, s — высота ступенек или сдвиг пластин. Для направлений вблизи нормали можно принять приближенно

<math>m\lambda = (\mu-1)t</math>.

Принимая μ_D = 1,6, t = 5 мм и λ = 600 μμмы получим, что, m = 5000; т. е. вблизи нормали мы имеем дифракционный спектр 5000-го порядка; при этом разрешающая сила R спектроскопа Михельсона, как показывает теория прибора, при 20 пластинках толщиной в 5 мм, может достигать величины 100000. Опыт Гильира, исполнившего такой первый спектроскоп в Англии, показал, что при пластинках толщиной в 7,5 мм, сдвинутых последовательно на 1 мм можно было видеть интервал между натровыми линиями D₁D₂ под углом в 16′, т. е. почти в 1,3 раза больше, чем в большом спектроскопе со сложными призмами Толлона (ср. ниже фиг. V представляет увеличенное в три раза изображение группы линий D₁D₂, полученное Толлоном в его спектроскопе). Подробности о приборе Михельсона см. «Phil. Mag.», 1900 г., Vol. XLIX, стр. 384.

Градуировка спектроскопических шкал. При описании простого коленчатого спектроскопа Кирхгофа и Бунзена (с одной призмой 60°) было уже указано на вспомогательный коллиматор, в котором щель была заменена стеклом с миллиметренной шкалой с цифрами. При исследованиях Кирхгофа и Бунзена натровая линия (соответственная фраунгоферовой — D) находилась на делении 50-м шкалы Бунзена-Кирхгофа. Она и нами принята в статье для 1-й таблицы спектров. Но многие наблюдатели поступают иначе: Лекок Дебуабодран устанавливает D на деление 100, а Фогель — на деление 0. Конечно, при одной и той же призме все-таки расстояние между С. линиями, выраженное в мм, нисколько не менялось бы. Но, принимая во внимание обстоятельство, что нет возможности иметь у различных экземпляров спектроскопа совершенно одинаковые призмы в отношении их дисперсии, условились всегда для каждого спектроскопа составлять интерполяционную кривую длин волн по нижеследующему способу. На миллиметровой чертежной бумаге по оси абсцисс откладывают деления шкалы спектроскопа, а по оси ординат в произвольном масштабе длины волн от 400 μμ до 800 μμ. Пересечения соответственных ординат и абсцисс для ряда С. линий дают точки некоторой плавной «кривой дисперсии», как показано на табл. IV фиг. 1. С помощью такой вычерченной вспомогательной кривой легко определить с достаточным приближением для каждой линии в спектре при пользовании шкалой Кирхгофа и Бунзена соответственную длину волны. Обыкновенно для составления такой кривой пользуются С. линиями, принадлежащими солнечному спектру и спектрам некоторых пламеней.

Табл. IV. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ. Фиг. 1. Таблица для градуировки спектроскопов. Фиг. 2. Группа A атмосферических линий солнечного спектра. Фиг. 3. Группа B атмосферических линий солнечного спектра.

На табл. I, внизу всех спектров начерчена соответственная шкала по длине волн. Иногда такую шкалу фотографируют и помещают рядом с миллиметровой шкалой по Бунзену-Кирхгофу. Установив С. линию D на 50 деление шкалы Бунзена-Кирхгофа, можно прямо читать по цифрам соседней шкалы длину волны всякой другой линии в исследуемом спектре. Едер (Eder) предлагает для градуировки спектроскопов с умеренной дисперсией (1, 2 призмы обыкновенного флинта) пользоваться спектром от индукционной искры между проволоками, приготовленными из сплава кадмия, цинка и свинца (в равных количествах), спектры коих точно и подробно обследованы. При работах со спектроскопами большой разрешающей силы (сетки, системы призм) часто применяют одновременное фотографирование исследуемого спектра с солнечным или железным спектром, а затем из сравнения этих спектров определяют длины волн изучаемых линий.

Спектроскопия невидимых инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. Глаз видит только лучи, волны которых имеют длину между 400 μμ (0,000400 мм) и 760 μμ. Линии A и K солнечного спектра совпадают с этими пределами, как видно из табл. II, 1. Невидимая часть спектра за лучами λ = 760 μμ. называется инфракрасной. В настоящее время, благодаря исследованиям Пашена и Рубенса, мы имеем средства наблюдать невидимые инфракрасные лучи, у которых длина волн 61 μ = 0,061 мм. Инфракрасная часть спектров может быть изучаема с помощью нескольких методов: 1) посредством линейных термоэлектрических столбиков или болометров, соединенных с очень чувствительными гальванометрами. Этим способом можно измерять изменения температуры до 0,000001° (Ц.); 2) фотографированием на особой бромосеребряной эмульсии (Абней) в специальном спектрографе с серебряными зеркалами и отражательной сеткой P; 3) посредством фосфоресцирующих экранов (бальманин, цинковая обманка Сидо и т. п.). Э. и Г. Беккерели доказали на опытах, что под влиянием тепловых лучей фосфоресценция многих веществ сильно затухает. Этим методом открыты горячие невидимые линии в спектрах металлов. Ломмель воспользовался продолжительностью этого явления для фотографирования инфракрасной части спектров, накладывая измененный лучами фосфоресцирующий экран на обыкновенную фотографическую пластинку. Проявленная такая пластинка давала позитив спектра, так как белые линии и полосы на ней соответствовали горячим полосам и линиям спектра, а темные — холодным. Водяной пар и углекислота, находящиеся обыкновенно в наших комнатах, уже достаточны для того, чтобы давать несколько заметных полос поглощения (холодных) в инфракрасной части спектров. Ввиду этого, а также выбора наиболее теплопрозрачного материала для призм, исследование длинных инфракрасных волн представляло много почти непреодолимых трудностей, особенно для волн λ>5 μ = 0,005 мм. По опытам К. Ангстрема, Пашена, Рубенса и Ашкинаса полосы поглощения углекислоты соответствуют лучам с волнами 2,69^μ; 2,72^μ; 4,27^μ; 14,7^μ; а полосы поглощения водяного пара — лучам с волнами 5,89^μ; 6,03^μ; 6,15^μ. Из тел давно известных по своей огромной теплопрозрачности (каменная соль, флюорин и сильвин), наиболее прозрачным является сильвин, который прозрачен даже для волн больших, чем 20 μ. Особенно остроумными соображениями и приемами Рубенсу недавно удалось обнаружить в ауеровской горелке (без стекла) инфракрасные лучи с длинами волн: 24^μ, 52^μ и 61^μ. Эти лучи Рубенсом названы остаточными (Reststrahlen); они получаются после четырехкратного отражения от некоторых теплоцветных поверхностей, исключительно сильно отражающих только некоторые сорта лучей (как металлы). Лучи с 24^μ получены при отражении от флюорина, лучи 52^μ — при отражении от каменной соли и лучи 61^μ — от сильвина. Интересно здесь заметить, что для лучей таких длинных волн — кварц, сернистый углерод, бензин являются весьма прозрачными телами, как видно из следующей таблицы:

Невидимые лучи спектра, волны которых меньше 400 μμ, называются ультрафиолетовыми, а также невидимыми химическими в соответствии с невидимыми тепловыми, инфракрасными. Эти лучи исследуются в спектроскопах из призм и линз, приготовленных или из горного хрусталя, или из исландского шпата и флюоршпата, а также и в спектрографе Роуланда (с металлической вогнутой сеткой) — по способу фотографирования или при помощи явлений флюоресценции. В солнечном спектре ультрафиолетовая часть оканчивается лучами с волнами 300 μμ вследствие полной непрозрачности для этих лучей атмосферы. В спектрах электрических искр (кадмиевы электроды) Корню удалось сфотографировать линии с волнами не менее 180^μμ. В последние годы Шуман, с помощью особого кварцевого спектрографа, в котором можно было сильно разрежать атмосферный воздух, и особых фотографических пластинок без желатинной пленки, имел возможность определить блестящие линии водородного спектра, соответствующие волнам около 100^μμ. Невидимые ультрафиолетовые лучи можно сделать видимыми с помощью явления флюоресценции. Флюоресцирующими экранами из уранового стекла, сернокислого хинина, эскулина, синеродисто-бариевой платины пользуются для проектирования на них невидимой обыкновенно ультрафиолетовой части спектров солнечного или металлических паров (алюминия, кадмия) в электрической дуге. Соре предложил особый флюоресцирующий окуляр для субъективного рассматривания ультрафиолетовых линий. На прилагаемой схеме (фиг. IV) видно, что видимая часть спектров составляет только одну октаву в огромном комплексе световых колебаний. Только 2 октавы приходятся на ультрафиолетовую часть и 6½ октав на инфракрасную часть спектров. Затушеванный ряд октав пока не исследован. После него следует бесконечное множество октав электрических (герцовых) колебаний. Длины волн показаны на шкале внизу (от 0,1 μ до1 метра).

III. Способы получения спектров лучеиспускания.

Для получения спектров многих металлов достаточно пользоваться пламенем спиртовой и бунзеновской горелок (особенно когда для опыта не требуется температура выше 2000°). Для исследования спектров тяжелых металлов пользуются жаром вольтовой дуги (температура значительно выше 3000°), помещая испытуемое вещество — соль или металл — в углубление положительного угля, располагаемого поэтому внизу. Чтобы изучить лучеиспускание металлических паров не в воздухе, а в других газах (углекислота, водород и т. п.), вольтову дугу образуют внутри большого куска извести или магнезии. Через 2 отверстия вводят угли для вольтовой дуги, через 3-е отверстие вбрасывают материал для испарения, через 4-е наблюдают спектр. В одном из углей пробуравливается канал, по которому впускают тот газ, в атмосфере коего желают накаливать металлические пары. Подобным образом произведено очень много исследований известными спектроскопистами: Ливингом и Дюаром, Кайзером и Рунге — главным образом для определения в спектрах так называемых обращающихся линий, т. е. переходящих быстро из блестящих в темные линии и обратно. При этом методе неизбежно примешивается к спектру металла и спектр углерода в виде характерных полос, которые, поэтому, должны быть хорошо исследованы предварительно. Испарение металлов или их сплавов можно производить посредством индукционных искр между концами проволок, приготовленных из этих металлов. Меняя условия образования искр во вторичной цепи Румкорфских спиралей (с лейденской банкой, с большой самоиндукцией), можно в больших пределах варьировать температуру паров. Когда для опытов имеется только соль металла и особенно в небольшой массе, тогда применяют особые трубки Делашанеля и Мерме наполняя их раствором соли. В дно пробирки впаивается платиновая проволока, входящая вовнутрь на небольшую длину (4—6 мм). В пробирку наливается немного раствора. На платиновую проволочку надевается короткая капиллярная трубочка (6—7 мм). Через пробку в верхней части пробирки вставляется другая платиновая проволочка, впаянная в стеклянную трубку ради изоляции. Можно всегда пододвинуть эту проволочку на такое небольшое расстояние к концу проволоки впаянной в дно пробирки, при котором между проволоками всегда проскочит индукционная искра, если изолированные друг от друга платиновые проволочки присоединены к зажимам вторичной спирали Р. (табл. III, фиг. 14) соответственного размера. Для свечения паров и газов пользуются особыми трубками Гейслера (Плюкера), в которых эти вещества доводятся до той степени разрежения различной для различных паров и газов, которая необходима для наибольшего свечения их в капилляре трубки при прохождении через нее электрических разрядов между платиновыми или алюминиевыми электродами, впаянными в концы трубки. Смотря по характеру С. работ, гейслеровским трубкам дают различные формы. Трубки Монкговена имеют форму буквы Н — широкие вертикальные ветви с электродами, а горизонтальная (табл. III, фиг. 13 B) имеет капиллярный канал, вдоль которого и наблюдают свечение газов при электрических разрядах. Трубки Сале (Salet) не имеют впаянных электродов, и свечение в них производится с помощью тихих разрядов, прикладывая электроды от полюсов вторичной катушки Румкорфа к оловянным изолированным друг от друга листам, окружающим снаружи широкие ветви трубки. Наконец, сильное свечение многих тел (фосфоресценция) может быть вызвано под влиянием катодных лучей, помещая эти тела внутри Круксовых трубок. При приготовлении гейслеровских трубок надо подбирать давление соответственное наилучшему свечению газа, а также принимать меры предосторожности относительно посторонних газу примесей (углекислота, углеводороды, водяной пар и т. п.).

Спектры лучеиспускания представляют 3 типа: I) спектры непрерывные, в которых отсутствуют резкие переходы в яркости; II) спектры полосатые или ступенчатые; III) линейчатые спектры. Все твердые (например, известь, цирконий) и жидкие тела (расплавленная сталь, платина) при свечении через накаливание лучеиспускают непрерывный спектр. Только светящиеся пары и газы дают прерывающиеся спектры с блестящими цветными полосами и линиями. На такую существенную зависимость вида спектров от физического состояния тела, иначе говоря, на различие спектров одного и того же тела, смотря по тому, светится ли при накаливании оно, будучи в твердом, жидком и парообразном состоянии — обратили особенное внимание основатели спектрального анализа (Бунзен и Кирхгоф в 1859 г.). Они своими опытами впервые доказали, что в линейчатых спектрах светящихся паров солей щелочных земель и металлов большинство линий могут служить очень чувствительными признаками присутствия в бунзеновском пламени элементов этих солей, несмотря даже на самое ничтожное их количество (¹/_1400000 мг. натрия, ¹/₆₀₀₀₀₀ мг. лития и т. п.). Такая необыкновенная чувствительность спектрально-аналитических реакций и привела к открытию следующих новых элементов:

На табл. II, фиг. 3 и 4 изображены спектры цезия и рубидия, на табл. I, фиг. 6 и 7 представляют спектры аргона и гелия, в спектре гелия характерной линией служит желто-зеленая линия вблизи D солнечного спектра, открытая в солнечном хромосферическом спектре Локьером во время полного солнечного затмения 1868. Если температура бунзеновского пламени была достаточна для первых опытов Кирхгофа и Бунзена для получения линейчатых спектров натрия, лития, калия, рубидия и цезия (ввиду легкой диссоциации солей этих элементов), то с другой стороны при тех же температурах соли других металлов — бария, стронция и проч. только давали сложные спектры, в которых преобладали по количеству полосы соединений (или окислов или галоидных солей) с незначительным числом линий, характерных для этих элементов. Например, при накаливании хлористого стронция сперва наблюдается спектр соли, а только затем спектр окисла с единственной голубой линией металла и с 5 характерными красными полосами, имеющими со стороны менее преломляющихся лучей резкий край. При продолжительном накаливании в бунзеновском пламени галоидных солей бария происходит диссоциация и от всех этих соединений получаются полосатые спектры с единственной зеленой линией бария. Таким образом, некоторые сложные тела, будучи приведены в пар, светятся самостоятельными характерными спектрами в виде полос и групп линий. Это позволяет предполагать, что такие спектральные явления определяются колебаниями частиц, а не их атомов. На табл. IV, фиг. 1, 5 и 6 изображены линейчатый спектр паров ртути и спектры с характерными полосами галоидных ртутных соединений. Они взяты как пример поучительной иллюстрации, насколько спектр элемента может отличаться от спектра химического соединения того же самого элемента. Из всех металлических спектров особенного внимания заслуживает спектр железа. Им занимались весьма многие спектроскописты. В последние годы Кайзер и Рунге изучили длины волн 4500 линий спектра железа с точностью до 0,002 μμ; они нашли всем им соответственные линии в солнечном спектре. Здесь кстати заметить, что почти все фраунгоферовы линии, начиная от E до U, совпадают с линиями спектра железа. Исключение составляют только F, G (водород), H и K (кальций). Спектры поглощения получаются от поглощения лучей непрерывного спектра — твердыми, жидкими телами, газами и парами, даже при свечении последних. Обыкновенно спектр поглощения светящегося газа или пара (водорода, натрия, лития, серебра, железа и т. п.) называется обращенным спектром, а темные линии, появляющиеся на месте блестящих — обращенными или обращающимися С. линиями ^[2]. Со времени основного опыта Кирхгофа с обращением светлых желтых натровых линий в темные (когда основным источником света служит светящееся тело или даже светящиеся пары натрия более высокой температуры, нежели светящийся поглощающий слой натровых паров) и наблюденного им совпадения этих 2-х блестящих желтых линий с фраунгоферовыми линиями D₁ и D₂ — принимают солнечный спектр за спектр обращенный, получающийся от поглощения лучей в его наружных парообразных и газообразных слоях. Подобные опыты и наблюдения привели Кирхгофа к открытию замечательного закона о соотношении между лучеиспусканием и поглощением тел при одинаковой температуре. Если означить через E₁, E₂… лучеиспускательные способности различных тел при одной и той же температуре t° в отношении некоторого определенного рода (цвета) лучей, имеющего длину волны λ, через A₁, A₂… лучепоглощательные способности тех же тел при той же t°, то по закону Кирхгофа <math>\frac{E_1}{A_1} = \frac{E_2}{A_2} = .... \frac{e}{1}</math>; в этих равенствах e означает лучеиспускательную способность для тех же λ абсолютно черного тела ^[3], т. е. такого, которое способно поглощать совершенно все лучи, падающие на него. Долго служа руководящим законом для всего С. анализа, закон Кирхгофа, в последнее время, для многих опытов является совершенно неприменимым. Им можно пользоваться только во всех случаях нормального обычного свечения, т. е. такого, которое получается при достаточном повышении температуры. Во всех же остальных случаях свечения (люминесценция) возбуждаемого в теле другими способами, а не нагреванием, закон Кирхгофа не приложим. Пары натрия и калия по опытам Видемана и Шмидта могут сильно флюоресцировать, и спектр флюоресценции натрия представляет сплошную красную полосу, ступенчатую зеленую полосу, и яркую желтую обычную линию. Но такая флюоресценция имеет место при таких температурах, при которых черное тело не испускает видимых лучей. При наблюдении желтой натровой в бунзеновском пламени яркость линий не соответствует закону Кирхгофа. Уже в 1885 г. Гитторф и Сименс доказали опытами, что накаленные прозрачные бесцветные газы даже при t° = 1500°, 2000° не дают видимых лучей. Но многим известны блестящие С. водородные линии в гейслеровских трубках, получаемые благодаря электрическим разрядам даже при t°, близких к 100°. Наконец, закон Кирхгофа, применяемый вполне даже к непрерывным и полосатым спектрам некоторых газов и паров (Н₂О, СО₂, I, Br, Cl, S, Se, As, Na K, Li, Tl), получаемым исключительно за счет тепловой энергии, оказывается приложим только в качественном отношении, но не в количественном, к тем же спектрам, когда они получаются при накаливании соответственных тел в бунзеновских пламенях, ибо такое их лучеиспускание обуславливается до некоторой степени и химическими процессами. Теоретические и экспериментальные попытки определить закон распределения энергии в спектрах твердых тел — в последнее десятилетие увенчались успехом. Теперь уже можно принять, что для твердых тел в непрерывном спектре λ_mT = A, и E_m= BT⁵, где T означает абсолютную температуру, λ_m — длину волны лучей с наибольшей тепловой энергией, E_m — величину этой наибольшей энергии, A и B — постоянные. Наконец, опытами последнего времени оправдывается и так называемое С. уравнение, которое выражает для всякого сорта лучей в спектре твердого тела зависимость между энергией этих лучей, длиной волн и температурой тела

<math>E=C'T^5(\lambda T)^{-\mu}e^{-\frac{c'}{(\lambda T)^r}}</math>, где <math>C'=E_mT^{-5}\lambda_m Te^{\frac{\mu}{r}}</math>, <math>c'-\frac{\mu}{r}\lambda_m T</math>.

IV. Влияние различных условий на спектры лучеиспускания и поглощения.

— При повышении температуры светящихся газов и паров интенсивность всех С. линий возрастает; иногда кажется, что число линий в спектре увеличивается, так как те линии, которые при низкой температуре были по их слабости едва заметны, являются при повышении температуры в спектре более или менее отчетливыми. Так, натрий в бунзеновской горелке дает в спектре одну двойную линию D, в индукционной искре кроме линии D еще семь линий. Увеличение интенсивности неодинаково для всех линий; вообще, более возрастает интенсивность тех линий, которым соответствуют меньшие длины волн. Таким образом, отношение яркостей двух С. линий может, вследствие изменения температуры, резко изменяться. Например, Li в бунзеновской горелке дает две линии — одну очень светлую, красную (λ = 670,82 μμ, другую слабую желтую (λ = 610,37 μμ). В слабой индукционной искре обе линии одинаково ярки, а в вольтовой дуге не только желтая линия ярче красной, но кроме них появляются еще две линии — зеленая и очень блестящая синяя. Иногда при понижении температуры — спектр из линейчатого переходит в полосатый; например, спектр азота при сильных электрических разрядах линейчатый, при слабых разрядах в гейслеровской трубке — полосатый. Если увеличить упругость газа при постоянной температуре, то увеличится также и плотность его, расстояние между молекулами сделаются меньшими, и газ по оптическим свойствам приблизится к твердому телу. Соответственно изменяется и спектр газа; обыкновенно линии расширяются и края их становятся расплывчатыми. У некоторых линий способность расширяться чрезвычайно велика. Так, линию в спектре магния, которой соответствует длина волны в 285,2 μμ, можно сделать по ширине равной нескольким десяткам μμ. В С. водородного пламени при давлении 20 атм. линии становятся настолько широкими, что накладываются одна на другую и таким образом спектр делается непрерывным. Далеко не все линии расширяются одинаково. В спектре лития линии одной группы расширяются равномерно, линии другого ряда расширяются в сторону красного конца спектра и становятся с этой стороны расплывчатыми. Для большинства элементов одностороннее расширение происходит в сторону длинных волн. Но известно несколько линий: Na, In, Cd, которые имеют преобладающее расширение в сторону фиолетовых лучей. Недавно Гумфрей заметил, что С. линии, при увеличении давления, не только расширяются, но и передвигаются к красному концу спектра. Из многочисленных измерений, Гумфрей приходит к следующим результатам: 1) Передвижение линий всегда происходит к красному концу спектра, т. е. соответствующая длина волны всегда увеличивается. 2) Передвижение пропорционально увеличению давления (общего, не парциального). 3) Для разных элементов сдвиг линий имеет неодинаковую величину; для щелочных металлов перемещение линии особенно велико (от 0,08 до 0,15 μμ, при увеличении давления на одну атмосферу). Напротив, в спектрах многих тяжелых металлов линии передвигаются сравнительно мало, например U, Os, W, Y, Ti передвижение меньше 0,02 μμ. Влияние температуры и плотности светящихся паров на характер С. линий чрезвычайно ясно обнаруживается с помощью методы длинных и коротких линий, предложенной Локьером еще в 1873 г. Он помещает электроды, между которыми проскакивает искра, или угли, между которыми образуется вольтова дуга, горизонтально и посредством собирательного оптического стекла получает изображение дуги или искры на вертикальной щели спектроскопа. Центральная часть дуги, очевидно, заключает наиболее раскаленный и плотный газ. Эту центральную часть дуги окружает оболочка из менее горячего (хотя тоже светящегося) пара или газа. Изображение ее образуется на верхней и нижней частях щели. При расположении электродов перпендикулярно к щели в спектре получаются короткие и длинные линии. К коротким линиям принадлежат те, которые появляются только при высокой температуре в центральной части дуги или электрической искры; к длинным же те, которые наблюдаются в спектре и при сравнительно низкой температуре. В среднем спектре длинные линии толще вследствие большей плотности паров центральной части дуги или искры; в верхнем и нижнем спектрах линии постепенно суживаются, заостряясь внизу и вверху. Длинные линии Локьера представляют собой в то же время легко обращающиеся линии, т. е. превращающиеся из блестящих в темные и обратно. Весьма нередкое явление — превращение линейчатого спектра в полосатый, когда давление увеличивается или понижается температура паров. По всей вероятности это изменение спектра находится в тесной зависимости от перемены в строении молекулы. Подтверждение этому можно найти в опытах Жансена над спектром поглощения кислорода в коротких слоях, но при очень больших давлениях. При атмосферном давлении спектр поглощения кислорода состоит из нескольких групп линий, число которых возрастает по мере утолщения слоя, приближаясь к виду групп A и B в солнечном спектре (табл. IV, фиг. 2 и 3). При давлении, в несколько раз превосходящем атмосферное, к линейчатому спектру присоединяется полосатый. В то время как интенсивность линий первого спектра изменяется пропорционально плотности (увеличивается масса поглощающего слоя), интенсивность полос изменяется пропорционально квадрату плотности. Будде объяснил такой результат опытов Жансена, исходя из формулы Ван-дер-Вальса. Влияние растворителя на спектр поглощения красящих веществ, по Кундту, выражается по большей части перемещением полос поглощения к красному концу спектра, когда новый растворитель есть тело сильнее светопреломляющее, нежели первоначальный. Перемена молекулярного строения поглощающих веществ сильно отзывается на спектрах поглощения. По Фогелю, испарившиеся на стеклянной пластинке растворы органических красок дают другие спектры, нежели в том случае, когда к этим растворам были примешаны желатин, клей, крахмал, гуммиарабик. В этом последнем случае, при высыхании раствора, спектр сохраняет вид спектра раствора. По Штенгеру, такое влияние желатина должно быть объяснено тожественностью структуры красящей молекулы в растворе и в желатинной пленке. Красящее вещество в чистом твердом состоянии (при испарении раствора), по всей вероятности, имеет более сложные агрегаты молекул и потому обусловливает особый спектр поглощения. Спектры поглощения мало зависят от толщины слоя и концентрации раствора. Исследованиями Бунзена и Роско установлено: 1) количество лучей, поглощаемое слоем конечной толщины, пропорционально количеству падающих лучей (яркости их); 2) количество поглощенного света зависит от плотности поглощающей среды. На основании этих экспериментальных законов установлено понятие о коэффициенте поглощении света, как отношение света, прошедшего через поглощающий слой толщиной в 1 стм, к свету, падающему на слои. При количественном анализе по спектру поглощения, для удобства вычисления концентрации раствора по количеству поглощенного им света Бунзен и Роско пользовались понятием Extinctionscoëfficient (коэффициент затухания), как величиной, обратной той толщине слоя, которую должен пройти свет, чтобы ослабеть до ¹/₁₀ своей первоначальной величины.

Изменение в спектре от движения светового источника в направлении луча зрения (принцип Доплера-Физо). По Доплеру-Физо, цвет светового ощущения изменяется, если светящееся тело приближается или удаляется относительно наблюдателя со скоростью не очень малой по сравнению со скоростью света (ср. Звук). При приближении источника, в глаз наблюдателя проникает в одно и то же время большее число волн, нежели при точной неизменности расстояния между источником света и наблюдателем; подобным образом, при удалении — число волн уменьшается. Поэтому при приближении источника к наблюдателю длина волны λ каждого луча уменьшается (число колебаний в 1 секунду увеличивается), а при удалении та же λ увеличивается, следуя формуле:

<math>\lambda_1 = \lambda\left(1 \pm \frac{v}{V}\right)</math>

где v — скорость светового источника, V — скорость света (300000 km. sec.), λ — действительная длина волны луча источника, λ₁ — результирующая длина волны того же самого луча при вступлении его в глаз наблюдателя. Гиггинс (1874) первый применил этот принцип Доплера к определению скорости приближения Сириуса к Земле, измерив из сдвига линии F к фиолетовому краю (по сравнению со спектром гейслеровской водородной линии) уменьшение длины волны (на 0,109 μμ, что соответствовало удалению Сириуса от Земли со скоростью 66,6 км в 1 сек.). Наблюдения над подобными смещениями фраунгоферовых линий или над различными их искривлениями, по временам происходящие в спектрах солнечных пятен и факелов, указывают на бурные перемещения и вихри (в 30 км—300 км в 1 сек.) на солнечной поверхности. Применение принципа Доплера к солнечному спектру дает средство выделить в солнечном спектре все фраунгоферовы атмосферические линии. Толлон, сравнивая в большом своем спектроскопе (табл. III, фиг. 9) группу линий D в двух спектрах — на западном и восточном концах солнечного диаметра, дал прекрасный рисунок, на котором сразу видны теллурические (без излома в середине) и солнечные линии. Изображенный на фиг. V сдвиг солнечных линий соответствует скорости 2 км в 1 сек.

Корню предложил другой способ массового выделения теллурических линий. Если полученное ахроматическим стеклом небольшое изображение Солнца быстро перемещать перед щелью спектроскопа (ахроматическое стекло делает 2—3 колебания в 1 сек.), но так, чтобы всегда в одну и ту же точку щели касался поочередно каждый из солнечных краев, то при хорошем апланатизме спектра нетрудно заметить дрожание солнечных линий и полную неподвижность теллурических; при этом получается иллюзия — все подвижные линии кажутся рельефно выделенными впереди плоскости с неподвижными теллурическими. Фиг. VI показывает результат подобного исследования группы a (между C и B — совершенно подобной A и B (табл. IV, фиг. 2 и 3) и тоже происходящей от поглощения кислородом земной атмосферы; в средней части рисунка вся группа a, в верхней — одни теллурические, в нижней — только солнечные. Рис. a, B и A сделаны в масштабах 1, 1,32, 0,54.

Влияние магнитного поля на спектры металлических паров и газов пытался открыть Фарадей в 1863 г. (последние его опыты), располагая цветные Бунзеновские пламени (натрия, лития) между полюсами сильного электромагнита. Опыты Фарадея дали отрицательный результат. Впоследствии такое влияние хотя и наблюдал Фивез, но он приписал изменения в натровых линиях температурным изменениям и наблюденное раздвоение D₁ и D₂ принял за обращаемость линий. Только в 1896 г. Цеман обратил снова внимание на опыты Фарадея и, руководствуясь данными электромагнитной теории свечения тел, открыл новую группу явлений, тесно связавших явления светящихся ионов с магнитными и световыми. Поместив бунзеновское натровое пламя между полюсами сильного электромагнита и рассматривая посредством вогнутой сетки Роуланда спектр его лучей по направлению магнитных сил, Цеман заметил не только расширение линий D₁ и D₂, но при достаточном напряжении поля даже и резкое раздвоение каждой из этих линий, причем одна составляющая обнаруживала круговую поляризацию вправо, другая влево. При наблюдении того же самого пламени по направлению, перпендикулярному к магнитному полю, по сторонам каждой линии D₁ и D₂, появлялось по одной. В таком тройнике центральная линия была прямолинейно поляризована в плоскости параллельной магнитному полю, а боковые линии были также прямолинейно поляризованы, но в плоскости перпендикулярной. Но не все спектральные линии подвергаются магнитным влияниям, и если подвергаются им, то не вполне одинаково. По теории Лоренца, в светящемся пламени натрия колеблются заряженные отрицательно свободные ионы по всевозможным замкнутым линиям. Под влиянием магнитного поля, колебания ионов перестают быть свободными и принуждены, так сказать, ограничить свои пути — известными плоскостями и формой траекторий. Этим объясняется изменение периодов и поляризация лучей измененных периодов. Величины этих изменений, по Лоренцу, пропорциональны напряжению магнитного поля. Дальнейшие исследования явления Цемана показали, что закон Кирхгофа применим к поляризованным лучам только при дополнительном условии тожественности типов поляризации. Из С. изменений по Цеману можно вычислить отношение e к m (где e — заряд иона и m — его масса), которое значительно разнится по величине от такого же отношения, вычисляемого из явлений электролиза.

Опыты Ж. Томсона доказывают, что в явлении Цемана колеблющиеся частички имеют массу, чуть ли не в 1000 раз меньшую, чем атом водорода. Упоминая о явлении Цемана и о теоретическом объяснении его, мы только желали отметить некоторую вероятность одной из современных гипотез, что многие спектральные линии обуславливаются колебаниями не только атомов, но, главным образом, тех небольших их осколков (corpuscles), которые несут на себе заряды, обыкновенно принадлежащие свободным отрицательным ионам в явлениях электролиза.

V. Закономерность в распределении спектральных линий.

Наблюдения над постоянством распределения спектральных линий для каждого из элементов, несмотря на очень резкие изменения в его температуре и давлении, естественно приводят к мысли, что одни линии относятся к другим, подобно тому как в акустике гармонические тоны относятся к основным. Стоней первый предположил, что в спектре водорода числа колебаний, соответственные линиям h, F и C, представляют собой обертоны основного колебания, соответствующего длине волны в 0,013127714 мм. Длины волн этих линий относятся, как 32:27:20. Бальмер (1885) первый дал формулу для целого ряда линий спектра водорода. Формула имеет следующий вид:

<math>\lambda = A\frac{n^2}{n^2-4}</math>.

Если вместо n подставить целые числа от 3 до 15 и подходящим образом выбрать постоянную A (A = 3647,20), то получаются длины волн 13-ти линий водородного спектра ^[4]. Кайзер и Рунге несколько видоизменили и расширили формулу Б., а для проверки ее пригодности предприняли целый ряд новых наблюдений над спектрами многих металлов. Если формулу Бальмера написать в виде 1^—1 = A + Bn^—2 и к правой части формулы прибавить еще один член Cn^—4, то получится формула К. и Р.:

<math>\lambda^{-1} = A + Bn^{-2} + Cn^{-4}</math>.

В эту формулу вставляют вместо n целые числа, начиная с 3. Отступления от этой формулы не очень велики. Например, для линий спектра Mg они не превышают 0,005 μμ. Вычисляя постоянные A, B, C для многих элементов, К. и Р. пришли к следующим заключениям. В спектрах элементов I и III групп системы Менделеева существуют два таких ряда линий, для которых, переходя от одного ряда к другому, требуется только изменять в формуле первую постоянную A. Таким образом, эти два ряда можно рассматривать как одну серию двойных линий. Очень вероятно, что все элементы обладают двумя такими рядами линий. Первый ряд состоит из очень ярких, не расплывчатых линий. Второй ряд заключает в себе слабые, но резкие линии. Для обоих рядов разность чисел колебаний двух линий одного порядка n — величина постоянная. В спектрах щелочных металлов, кроме упомянутых двух побочных рядов, находится еще «главный ряд» (Rb и Cs не имеют линий второго побочного ряда), который состоит из двойных линий, наиболее светлых в спектре. Для каждых 2-х линий одного порядка n, взятых из этого главного ряда, разность чисел колебаний величина не постоянная, но обратно пропорциональная n⁴. В спектрах элементов II группы тоже существуют две серии линий, но каждая серия состоит не из двойников, а из тройников (triplet), т. е. из трех близко расположенных линий, для которых волны вычисляются изменяя только постоянную A. Например, для Mg первая линия каждого тройника получается из формулы:

<math>10^8\lambda^{-1} = 39496,10 - 130388n^{-2} - 1432090n^{-4}</math>.

Вторая же и третья линии того же самого тройника имеют волны, величины которых вычисляются по предыдущему уравнению, увеличивая A на 40,69 и на 60,90. В спектрах щелочных металлов все их известные линии включаются в упомянутые три ряда, но у других металлов некоторые линии совсем не подчиняются формуле Кайзера и Рунге; подмечено, что число таких линий возрастает с температурой кипения металлов. Интересно также, что по опытам Эмес и Гумфри, при одинаковом увеличении давления, изменение в длине волн для линий одного и того же ряда пропорционально длине волны, и таким образом, если обозначить через Δλ изменение длины волны, то для каждой серии <math>\frac{\Delta\lambda}{\lambda} = \mathrm{const}</math>. Престон измерил разность длин волн (δλ) для крайних линий из тех трех, на которые распадается каждая спектральная линия исследованных им спектров, при действии магнитных сил, от лучей по направлению, перпендикулярному к магнитному полю. Оказывается, что величина <math>\frac{\delta\lambda}{\lambda^2}</math> одинакова для соответствующих линий (т. е. для того же значения n) разных серий спектра и даже для соответствующих линий спектров различных элементов. Так, во вторых побочных сериях для n = 3 в спектрах Mg, Cd и Zn находится по тройнику.

Вычислив <math>\frac{\lambda^2}{\delta\lambda}</math> для всех этих линий Престон составил следующую таблицу:

Как видно, для соответствующих линий спектров различных металлов не только <math>\frac{\lambda^2}{\delta\lambda}</math> — величина постоянная, но и изменение линий имеет одинаковый характер. Например, для последних линий <math>\frac{\lambda^2}{\delta\lambda}</math> = 10, и все они одинаково распадаются от магнитного поля на три резкие линии. Вопрос о зависимости между спектрами различных элементов впервые затронул Лекок де Буабодран. Он предполагал, что между соответствующими линиями спектров (определение соответствующих линий у Л. де Б. было почти произвольным) и атомными весами элементов существует соотношение, которое позволяет по спектру элемента вычислить его атомный вес. Для атомного веса германия способ Л. де Б. дал величину очень близкую к действительности, но для вычисления других атомных весов этот способ оказался непригодным. После многих более или менее неудачных попыток разных ученых, Ридберг и К. с Р. одновременно открыли такие закономерности в спектрах элементов, которые им позволили разделить все исследованные элементы на 5 групп. I) Li, Na, K, Rb, Cs; II) Cu, Ag; III) Mg, Ca, Sr; IV) Zn, Cd, Ug; V) Al, In, Tl. В каждой группе, по мере возрастания атомного веса, серии (побочные) передвигаются к красному концу спектра. Напротив, при переходе от одной группы к следующей, серии передвигаются к фиолетовому концу спектра. Если обозначить через v разность чисел колебаний для двойников и для первых двух линий тройников, и через a означить вес элемента, то v/a² приблизительно величина постоянная для каждой отдельной группы. Подобно указанным формулам, предложены формулы и для полосатых спектров (Деландр дал одну такую формулу для линий атмосферических групп A и B), но общих выводов пока нет.

VI. Приложение спектрального анализа к астрономии

Приложение спектрального анализа к астрономии (астрофизике) может быть резюмировано следующими результатами.

1) Подробные исследования совпадений фраунгоферовых линий с С. линиями известных химических элементов дают право утверждать, что на Солнце некоторые из элементов (железо, углерод, кальций, водород и др.) находятся в преобладающем количестве, другие же (золото, ртуть, сера, кислород и др.) или отсутствуют, или находятся в особых условиях, пока на земле неизвестных (см. Солнце).

2) Спектроскопическое дифференциальное исследование Солнца очень расширило наши познания о физическом строении Солнца и о постоянных бурных движениях в различных частях его поверхности. Оно требует установки сильного спектроскопа (с многими призмами или с сеткой) в фокусе объектива зрительной трубы (отверстия в 3—4 дюйма достаточно для многих наблюдений подобного рода). Метод С. дифференциального исследования был предложен впервые Локьером и Жансеном в 1868 г. Направляя соответственным образом зрительную трубу, можно всегда направить изображение солнечного края на щель прикрепленного к трубе спектроскопа с большим цветорассеиванием. Если расположить щель по радиусу Солнца и рассматривать спектр в линии C или F (водород), то легко заметить два спектра: один блестящий с темной C, а другой ослабленный (принадлежащий диффузному свету, неизбежно попадающему через зрительную трубку в спектроскоп) с яркой блестящей линией на продолжении фраунгоферовой линии C. Это явление безусловно доказывает присутствие водорода на краю Солнца. Но нельзя ли увидеть в спектроскопе при соответствующих размерах изображения Солнца очертания водородного выступа на его краю? Попытка эта была испытана Жансеном через несколько минут после окончания полного солнечного затмения, наблюдавшегося Жансеном в Индии в 1868 г. Расположив щель по касательной к краю солнечного диска и именно в том месте, где во время полной фазы затмения был виден малиново-красный выступ, Жансен заметил в спектре вместо черной линии C, блестящую красную линию. Раздвигая постепенно щель, Жансен увидел на слабом фоне обыкновенного солнечного спектра с темными фраунгоферовыми линиями — как на место расширившейся темной линии C проецировался блестящий красный выступ, по форме напоминавший тот, который был видим за несколько минут во время полной фазы затмения. Схематический рисунок дает некоторое понятие о сущности общей методы Жансена и Локьера (см. фиг. VII и VIII). Темная полоса B представляет расплывчатую группу B теллурических линий, а направо на расплывчатой фраунгоферовой линии C виден выступ P. С этого времени солнечные выступы детально изучаются в нескольких обсерваториях во все ясные дни.

Один из солнечных спектроскопов изображен на табл. III, фиг. 7. Описанный сейчас дифференциальный метод С. исследования Солнца позволяет не только следить за изменениями в солнечных пятнах и факелах, но даже измерять скорости по направленно луча зрения их вихревых движений из искривлений и сдвигов фраунгоферовых линий, согласно принципу Доплера. Изучая по способу Жансена и Локьера солнечный спектр во время полного солнечного затмения (располагая щель по радиусу), можно в некоторый момент перед полной фазой заметить на мгновение превращение всех темных солнечных фраунгоферовых линий в блестящие. Такой факт свидетельствует о существовании на солнечной поверхности так называемого обращающего слоя, над которым уже лежит сравнительно большой толщины и с неправильными внешними очертаниями (выступами) хромосфера. В ней главные блестящие линии показаны на табл. II, фиг. 2. Две из них заслуживают особенного напоминания, а именно желто-зеленая D₃ вблизи короткой D (табл. 2, фиг. 1) и зеленая линия близ E. Желтую линию приписывали элементу, исключительно принадлежащему Солнцу, и потому названному гелием. В 1895 г. Рамзай открыл этот элемент (газ) в особом минерале клевеит. Другая яркая зеленая линия видна на большом удалении от хромосферы в так называемом солнечном венце (короне) и потому называется коранальной линией (λ = 531,6^μμ или по обозначению в атласе Кирхгофа 1474 К.). Очертания внутренней части венца тоже удается определять во время полной фазы солнечных затмений, применяя фотографирование в камерах, расположенных на окулярном конце больших рефракторов (например, 8-дюймовых), перед объективом которых помещены одна, две или три больших призмы. В этом приборе, известном под именем коронографа, С. изображение короны представляется в виде 3—4 и более блестящих колец, указывающих на присутствие в короне водорода, гелия и неизвестных элементов (корония и др.). Метод, подобный методу Жансена и Локьера, Деландр, Хель применили в последние годы к одновременному фотографированию Солнца и его выступов в однородных лучах (соответствующих фраунгоферовым линиям H и K (линии кальция); см. табл. II, фиг. 1). Прибор, с помощью которого получается это фотографическое изображение (см. табл. I, фиг. 2 в ст. Солнце), называется спектрогелиографом. Он состоит из спектроскопа с большим цветорассеиванием и из фотографической камеры на месте окуляра зрительной трубы спектроскопа. С помощью очень точно регулированного механизма щель неподвижного коллиматора перемещается параллельно себе по изображению Солнца. В фотографической камере перед чувствительной пластинкой щель параллельная щели коллиматора и установленная на H или K, перемещается с той же скоростью (это необходимое условие), как и щель коллиматора. Таким образом последовательно фотографируется ряд изображений щели коллиматора, соответствующий ряду линейных полосок солнечного диска. На фотографическом снимке получается изображение кальциевых паров в выступах, пятнах и факелах.

3) Спектральное исследование звезд. Оно производится или с помощью особенно прозрачных спектроскопов, расположенных в фокусе сильных рефракторов, или с помощью призм, расположенных соответственным образом на объективе рефрактора (объективная призма). Спектры звезд дают нам сведения о химическом составе звезд, облегчают классификацию в группы и дают материалы для суждения об относительном возрасте звезд и их температурах. На табл. I, фиг. 1, 2 и 3 изображают С. Солнца, Сириуса и Геркулеса. В спектре Сириуса линии C, F, G и H сильнее, чем С. Солнца, в спектре же Геркулеса они значительно слабее и почти малозаметны (см. Звезды). Применяя принцип Доплера к спектрам звезд (измеряя сдвиг С. линий водорода, гелия в спектрах звезд по сравнению с такими же линиями в спектрах гейслеровых трубок с водородом и гелием), астрофизик определяет не только относительную скорость приближения или удаления звезд, но относительное перемещение двойных звезд и периоды их оборотов друг около друга. См. подробнее Scheiner, «Die Spectralanalyse der Gestirne» (1890). Для измерения смещений С. линий Цёльнер (1871) устроил удваивающий спектроскоп (Reversionsspectroscop), главная часть которого 2 системы призм à vision directe, расположенные так, чтобы соответствующие преломляющие их ребра касались. Объектив зрительной трубы спектроскопа разрезан пополам, как в гелиометре. Каждую половину можно сдвигать микрометрически параллельно и перпендикулярно разрезу (вертикал., если ребра призм горизонт.). Таким образом можно привести линии одного спектра в совпадение с такими же линиями другого, а равно один С. надвинуть на другой (подробнее «Pog. Ann.», Bd. 144).

VII. Приложение спектрального анализа к технической химии и к медицине.

1) В способе Бессемера. Как известно, этот способ заключается в непосредственном сжигании угля расплавленного чугуна в сильном потоке воздуха. Ослепительный свет, выходящий из отверстия конвертора в момент окончания процесса бессемерования, сразу меняет свой цвет. Для определения этого момента и пользуются обыкновенным спектроскопом с одной и двумя призмами или даже карманным спектроскопом. Уаттс заметил, что в спектре бессемеровского пламени зеленые полосы, принадлежащие окиси марганца, в момент окончательного сгорания углерода сразу исчезают; с этого момента, начинается уже вредное окисление железа, а количество свободного марганца оказывается недостаточным для образования его окисла. В заводской практике, особенно в Англии и Америке, момент окончания бессемерования определяется прямо на глаз.

2) Качественный анализ по спектрам поглощения имеет в технике обширное применение. С помощью характерных спектров можно обнаруживать искусственное окрашивание виноградных вин разными анилиновыми красками, окрашивание пива пикриновой кислотой и т. п. Подробности можно найти в «Practische Spectralanalyse», Г. Фогеля. Пользуясь специальным спектроскопом для ультрафиолетовых невидимых лучей (призма и линзы из кварца), Стокс показал возможность по полосам поглощения в ультрафиолетовой части спектра различать друг от друга алкалоиды: морфин, стрихнин, бруцин и пр. Соре указал, что подобное применение такого спектроскопа может быть выгодно и для открытия ничтожных примесей к аммиаку и аммиачным солям. Эти жидкости в слое 10 стм вполне прозрачные для ультрафиолетовых лучей кадмия (до 24 ультраф. линий кадмия), в случае ничтожных примесей дают полосу поглощения на месте 18, 19 и 20 линий. Спектр поглощения крови (оксигемоглобина; табл. I, фиг. 8) по исследованиям Г. Стокса и Гоппе-Зейлера может сильно изменяться в зависимости от перемен, которые испытывает кровь. В спектре крови, отравленной окисью углерода, получается перемещение полос, но эти полосы при действии восстановителей остаются неизменными. В этих исследованиях можно пользоваться каплями, применяя так называемый микроспектроскоп. Этот прибор, представленный на табл. III, фиг. 2, состоит из обыкновенного карманного спектроскопа, вдвигаемого в микроскоп вместо окуляра, но так, чтобы изображение капли, помещенной на столике под объектив микроскопа, падало на щель спектроскопа.

3) Количественный анализ по спектрам поглощения применяется для определения концентрации некоторых цветных жидкостей с помощью спектрофотометров. Один из самых первых и наиболее простых спектрофотометров был устроен Фирордтом. Такой прибор, представленный на табл. III, фиг. 6, может быть просто устроен из всякого обыкновенного спектроскопа, заменив щель коллиматора — особой двойной щелью. Ширина каждой отдельной щели регулируется особым микрометрическим винтом, причем средние линии щелей составляют всегда одну прямую (для этого сообщается им такое устройство, при котором оба края могут сближаться или удаляться друг от друга совершенно симметрично). Поглощение исследуется в отдельных частях спектра; свет источника проходит непосредственно через одну щель, а свет измененный поглощающим слоем жидкости — через другую щель. Суживая соответственным образом ширину первой щели, мы можем уравнять изучаемые части спектра в обоих спектрах (верхнем и нижнем), и по размерам щелей сделать вывод о количестве поглощенных лучей. Подробности см. «Practische Spectralanalyse», H. W. Vogel. См. также ст. Фотометрия. Для определения количественного содержания гемоглобина в живых сосудах пользуются тем, что при 14% гемоглобина, при толщине свежей крови в 70 мм две темные характерные полосы оксигемоглобина (между D и R табл. I, фиг. 8), наблюдаемые в прямой спектроскоп, имеют одинаковую ширину и черноту. Подробности см. в брошюре Henocque, «Spectroscopie du sang».

VIII. Литература.

История спектрального анализа, описание и теория приборов, а также литература предмета находится в «Handbuch d. Spectroscopie», H. Kayser’a (1900, т. I, 1—780 стр.); обширная литература дана в «Die Spectralanalyse», Dr. John Landauer’a, 1896, 1—170 стр. (оттиск из «Neue Handwörterbuch der Chemie», Fehling-Hell’a). См. Хвольсон, «Курс физики» (т. II, стр. 274—340); Scheiner, «Die Spectralanalyse der Gestirne» (1890); Юнг, «Солнце» (1899, 2-е изд.); Lefèvre, I, «Spectroscopie», II, «Spectrometrie» (из «Encyclopedie Scientifique des Aide-memoiré», Leauté). Спектры новых газов (аргона, гелия, неона и др.) даны в Erdman’s, «Lehrbuch. d. anorg. Chemie» (1900, 2 изд.).

Примечания