Фотополимеризация
Фотополимеризация
М.А.Марков, ИПЛИТ РАН
Содержание
Радикальная фотополимеризация
Радикальная полимеризация – это процесс образования полимера, когда стадии инициирования и роста цепи протекают с участием радикалов. Поскольку одним из основных способов получения свободных радикалов является фотоинициированная диссоциация, то соответственно фотоинициированнная полимеризация мономеров и олигомеров, или просто фотополимеризация, является одной из основных разновидностей радикальной полимеризации как в производственных технологиях, так и при проведении научных экспериментов.
Кинетическая схема процесса фотоинициированной радикальной полимеризации выглядит следующим образом. Сначала происходит процесс поглощения света молекулой фотоинициатора. Поглотившая свет молекула переходит в возбужденное состояние и далее происходит процесс разрыва химической связи. Разрушается как правило самая слабая (либо одна из самых слабых) связей в молекуле. Соединения, используемые как фотоинициаторы, диссоциируют на два радикала, или за счет внутримолекулярной пререгруппировки образуется бирадикал – молекула, имеющая в разных частях две свободных валентности. В ряде случаев вместо фотоинициатора используются специальные добавки – фотосенсибилизаторы – которые поглощают свет в данной области спектра. Возбужденный сенсибилизатор либо передает поглощенную энергию инициатору, либо взаимодействует с ним, образуя пару свободных радикалов.
Также возбужденная молекула фотоинициатора может продиссоциировать на большее чем два число фрагментов, но только два из них будут являться свободными радикалами, остальные - нейтральные молекулы небольшой как правило молекулярной массы
Образовавшиеся в результате распада фотоинициатора радикалы способны присоединяться к мономерам с двойной связью углерод-углерод (виниловые и акриловые мономеры), раскрывая эту связь и образуя новый радикал с большей молекулярной массой, который, в свою очередь, будет взаимодействовать со следующей молекулой мономера, формируя полимерную молекулу со свободной валентностью на конце. Если в качестве мономера использовать полифункциональное соединение, имеющее в своем составе более одной ненасыщеннолй связи, то в процессе полимеризации будет формироваться не набор линейных полимерных молекул, а единая трехмерная сшитая полимерная молекула со множеством свободных валентностей.
Свободный радикал может взаимодействовать с молекулой мономера и не раскрывая двойной связи, а отрывая атом водорода - происходит передача цепи на мономер.
Обрыв цепной радикальной реакции происходит либо в случае, когда радикал рекомбинирует с другим радикалом , либо когда радикал взаимодействует с ингибитором радикальной полимеризации. В последнем случае образуется радикал с очень низкой реакционной способностью. Классическим ингибитором является кислород, проникающий из атмосферы в реакционную смесь, если не проводить процедуру дегазации смеси перед началом процесса. Взаимодействуя с кислородом, активные радикалы создают стабильные и малоактивные пероксирадикалы. Так же цепная радикальная реакция полимеризации прекращается, когда радикал оказывается изолированным в матрице полимерной сетки. Однако в этом случае возможна «миграция» свободной валентности по полимерной цепи за счет ряда внутримолекулярных прегруппировок. Но такой процесс протекает не быстро и как правило, после завершения облучения.
Катионная фотополимеризация
Катионная полимеризация представляет из себя разновидность ионной полимеризации, которая подразумевает, что цепная реакция инициируется взаимодействием иона с реакционоспособной группой в мономере или олигомере. В зависимости от типа иона выделяют анионную и, собственно, катионную полимеризации. Более исследованными и более широко используемыми фотоинициаторами являются именно катионные. Так как при фотодиссоциации известных ионных инициаторов образуется активный катион и малоактивный анион, то под ионной фотополимеризацией подразумевают как правило катионную фотоинициированную полимеризацию. По катионному механизму могут полимеризоваться виниловые и диеновые мономеры и олигомеры, акрилаты и их производные, соединения с гетероциклами. Полимеризация последних протекает с раскрытием цикла в процессе получения полимера.
Кинетическая схема процесса ионной полимеризации выглядит следующим образом. Первая стадия – взаимодействие фотоинициатора с УФ излучением. На этой стадии фотоинициатор I под действием поглощенного кванта света образует ионную пару К+А-. Эта ионная пара может остаться в виде соединения с ионной связью, либо продиссоциировать на катион и анион. Обычно один из ионов превосходит другой по реакционоспособности, и даже несмотря на потенциальную возможность присутствуещего мономера или олигомера полимеризоваться как по анионному, так и по катионному механизмам, только один ион из пары инициирует цепной процесс. Механизм такого процесса для соединений содержащих, например, винильную группу выглядит так
Образовавшийся катион взаимодействует со следующей молекулой мономера или олигомера и т.д. Если диссоциации ионной пары на анион и катион не происходит, то реакция инициирования цепи имеет такой вид
Обрыв цепи рекомбинацией полимерного катиона с анионом происходит очень редко. Как правило, обрыв цепи происходит либо передачей цепи на мономер с отщеплением атома водорода и образованием малоактивного катиона, либо цепная реакция прекращается тогда когда полимерная молекула теряет подвижность и катион оказывается пространственно изолированным в окружающей полимерной матрице. Для случая соединений, имеющих в своей структуре гетероциклы, уравнение реакции инициирования цепи и раскрытия цикла выглядит следующим образом
Образовавшийся катион взаимодействует с другой молекулой мономера, что так же приводит к раскрытию цикла, и т.д.
См. также
Литература
- В.К.Грищенко, А.Ф.Маслюк, С.С. Гудзера Жидкие фотополимеризующиеся композиции, К.: Наук. Думка, 1985
- Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings and Adhesives, Second Edition, C.J.Kallendorf, ed., RadTech International North America, 1991
