Фотополимеризация

Материал из ЭНЭ
Перейти к: навигация, поиск

Фотополимеризация

М.А.Марков, ИПЛИТ РАН

Радикальная фотополимеризация

Радикальная полимеризация – это процесс образования полимера, когда стадии инициирования и роста цепи протекают с участием радикалов. Поскольку одним из основных способов получения свободных радикалов является фотоинициированная диссоциация, то соответственно фотоинициированнная полимеризация мономеров и олигомеров, или просто фотополимеризация, является одной из основных разновидностей радикальной полимеризации как в производственных технологиях, так и при проведении научных экспериментов.

Кинетическая схема процесса фотоинициированной радикальной полимеризации выглядит следующим образом. Сначала происходит процесс поглощения света молекулой фотоинициатора. Поглотившая свет молекула переходит в возбужденное состояние и далее происходит процесс разрыва химической связи. Разрушается как правило самая слабая (либо одна из самых слабых) связей в молекуле. Соединения, используемые как фотоинициаторы, диссоциируют на два радикала, или за счет внутримолекулярной пререгруппировки образуется бирадикал – молекула, имеющая в разных частях две свободных валентности. В ряде случаев вместо фотоинициатора используются специальные добавки – фотосенсибилизаторы – которые поглощают свет в данной области спектра. Возбужденный сенсибилизатор либо передает поглощенную энергию инициатору, либо взаимодействует с ним, образуя пару свободных радикалов.

Fotopo21.jpg

Fotopo22.jpg

Также возбужденная молекула фотоинициатора может продиссоциировать на большее чем два число фрагментов, но только два из них будут являться свободными радикалами, остальные - нейтральные молекулы небольшой как правило молекулярной массы

Fotopo31.jpg

Образовавшиеся в результате распада фотоинициатора радикалы способны присоединяться к мономерам с двойной связью углерод-углерод (виниловые и акриловые мономеры), раскрывая эту связь и образуя новый радикал с большей молекулярной массой, который, в свою очередь, будет взаимодействовать со следующей молекулой мономера, формируя полимерную молекулу со свободной валентностью на конце. Если в качестве мономера использовать полифункциональное соединение, имеющее в своем составе более одной ненасыщеннолй связи, то в процессе полимеризации будет формироваться не набор линейных полимерных молекул, а единая трехмерная сшитая полимерная молекула со множеством свободных валентностей.

Fotopo24.jpg

Свободный радикал может взаимодействовать с молекулой мономера и не раскрывая двойной связи, а отрывая атом водорода - происходит передача цепи на мономер.

Fotopo25.jpg

Обрыв цепной радикальной реакции происходит либо в случае, когда радикал рекомбинирует с другим радикалом , либо когда радикал взаимодействует с ингибитором радикальной полимеризации. В последнем случае образуется радикал с очень низкой реакционной способностью. Классическим ингибитором является кислород, проникающий из атмосферы в реакционную смесь, если не проводить процедуру дегазации смеси перед началом процесса. Взаимодействуя с кислородом, активные радикалы создают стабильные и малоактивные пероксирадикалы. Так же цепная радикальная реакция полимеризации прекращается, когда радикал оказывается изолированным в матрице полимерной сетки. Однако в этом случае возможна «миграция» свободной валентности по полимерной цепи за счет ряда внутримолекулярных прегруппировок. Но такой процесс протекает не быстро и как правило, после завершения облучения.

Fotopo26.jpg

Fotopo27.jpg

Катионная фотополимеризация

Катионная полимеризация представляет из себя разновидность ионной полимеризации, которая подразумевает, что цепная реакция инициируется взаимодействием иона с реакционоспособной группой в мономере или олигомере. В зависимости от типа иона выделяют анионную и, собственно, катионную полимеризации. Более исследованными и более широко используемыми фотоинициаторами являются именно катионные. Так как при фотодиссоциации известных ионных инициаторов образуется активный катион и малоактивный анион, то под ионной фотополимеризацией подразумевают как правило катионную фотоинициированную полимеризацию. По катионному механизму могут полимеризоваться виниловые и диеновые мономеры и олигомеры, акрилаты и их производные, соединения с гетероциклами. Полимеризация последних протекает с раскрытием цикла в процессе получения полимера.

Кинетическая схема процесса ионной полимеризации выглядит следующим образом. Первая стадия – взаимодействие фотоинициатора с УФ излучением. На этой стадии фотоинициатор I под действием поглощенного кванта света образует ионную пару К+А-. Эта ионная пара может остаться в виде соединения с ионной связью, либо продиссоциировать на катион и анион. Обычно один из ионов превосходит другой по реакционоспособности, и даже несмотря на потенциальную возможность присутствуещего мономера или олигомера полимеризоваться как по анионному, так и по катионному механизмам, только один ион из пары инициирует цепной процесс. Механизм такого процесса для соединений содержащих, например, винильную группу выглядит так

Photopo1.jpg

Образовавшийся катион взаимодействует со следующей молекулой мономера или олигомера и т.д. Если диссоциации ионной пары на анион и катион не происходит, то реакция инициирования цепи имеет такой вид

Fotopo2.jpg

Обрыв цепи рекомбинацией полимерного катиона с анионом происходит очень редко. Как правило, обрыв цепи происходит либо передачей цепи на мономер с отщеплением атома водорода и образованием малоактивного катиона, либо цепная реакция прекращается тогда когда полимерная молекула теряет подвижность и катион оказывается пространственно изолированным в окружающей полимерной матрице. Для случая соединений, имеющих в своей структуре гетероциклы, уравнение реакции инициирования цепи и раскрытия цикла выглядит следующим образом

Fotopo3.jpg

Образовавшийся катион взаимодействует с другой молекулой мономера, что так же приводит к раскрытию цикла, и т.д.

См. также

Литература

  • В.К.Грищенко, А.Ф.Маслюк, С.С. Гудзера Жидкие фотополимеризующиеся композиции, К.: Наук. Думка, 1985
  • Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings and Adhesives, Second Edition, C.J.Kallendorf, ed., RadTech International North America, 1991

Ссылки