Реакция Манниха — различия между версиями
VEK (обсуждение | вклад) (Новая: '''Реакция Манниха''', или аминометилирование по Манниху, заключается в конденсации [[аммиак...) |
VEK (обсуждение | вклад) |
||
| Строка 1: | Строка 1: | ||
| − | '''Реакция Манниха''', или [[аминометилирование]] по [[Манних|Манниху]], заключается в конденсации [[аммиак]]а, первичного или вторичного [[амины | + | '''Реакция Манниха''', или [[аминометилирование]] по [[Манних|Манниху]], заключается в [[реакции конденсации|конденсации]] [[аммиак]]а, первичного или вторичного [[амины|амина]], с [[формальдегид]]ом и соединением, содержащим по крайней мере один подвижный атом [[водород]]а, с образованием т.н. оснований Манниха: |
| − | Если в соединении, вступающем в конденсацию, имеются активные атомы водорода при двух и более углеродных атомах, то аминометильные группы могут занять различные положения, и образуется смесь [[изомеры | + | |
| + | Если в соединении, вступающем в конденсацию, имеются активные атомы водорода при двух и более углеродных атомах, то аминометильные группы N-CH<sub>2</sub> могут занять различные положения, и образуется смесь [[изомеры|изомеров]]. При проведении реакции с солью аммония образуется первичный амин, который во многих случаях реагирует далее, образуя вторичный и третичный амин. Кроме того, реакция осложняется тем, что в результате взаимодействия соли аммония с формальдегидом образуется [[метиламин]], который тоже принимает участие в реакции. | ||
Впервые конденсацию типа Манниха наблюдал [[Толленс]], который выделил третичный амин из продуктов реакции [[ацетофенон]]а с формальдегидом и хлоридом аммония. Позднее, [[Петренко-Критченко]] и его сотрудники изучали конденсации этого типа, но они не смогли установить общего характера этой реакции. Толчком к подробному исследованию, начатому Маннихом в 1917 г., стало наблюдение, согласно которому при взаимодействии [[салициловая кислота|салицилата]] [[антипирин]]а с формальдегидом и NH<sub>4</sub>Cl, образуется третичный амин. | Впервые конденсацию типа Манниха наблюдал [[Толленс]], который выделил третичный амин из продуктов реакции [[ацетофенон]]а с формальдегидом и хлоридом аммония. Позднее, [[Петренко-Критченко]] и его сотрудники изучали конденсации этого типа, но они не смогли установить общего характера этой реакции. Толчком к подробному исследованию, начатому Маннихом в 1917 г., стало наблюдение, согласно которому при взаимодействии [[салициловая кислота|салицилата]] [[антипирин]]а с формальдегидом и NH<sub>4</sub>Cl, образуется третичный амин. | ||
| − | Т.к. 4-диметиламиноантипирин в подобную реакцию не вступает, то совершенно очевидно, что в реакции принимает участие атом водорода, занимающий в антипирине положение 4. Точного механизма происходящих превращений не установлено | + | Т.к. 4-диметиламиноантипирин в подобную реакцию не вступает, то совершенно очевидно, что в реакции принимает участие атом водорода, занимающий в антипирине положение 4. |
| + | |||
| + | Точного механизма происходящих превращений не было установлено. В настоящее время предполагают, что реакция Манниха протекает через [[имины|иминиевые]] соли, образующиеся из CH<sub>2</sub>O и амина, и реагирующие затем с образованием аминопроизводного: | ||
| + | |||
Иногда в реакцию Манниха вводят заранее синтезированную соль иминия, что облегчает проведение аминометилирования. | Иногда в реакцию Манниха вводят заранее синтезированную соль иминия, что облегчает проведение аминометилирования. | ||
| − | Формальдегид в реакции Манниха возможно применять как в виде 20-40% водного раствора, так и в виде [[параформальдегид]]а. Обычно реакцию Манниха проводят в присутствии кислот, реже — оснований. Наиболее используемые растворители — вода, спирты, ледяная уксусная кислота, нитробензол. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее, и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов. Очень хорошие результаты были получены с различными кетонами и вторичными аминами при использовании в качестве растворителя [[бензол]]а, [[нитробензол]]а и их смесей, и [[азеотропная перегонка|азеотропной отгонкой]] выделяющейся в ходе конденсации воды. В качестве соединений, содержащих подвижный атом водорода, как правило выступают [[альдегиды]], кетоны, [[карбоновые кислоты]] и их производные, [[фенолы]], [[нитроалканы]], производные [[ацетилен]]а, [[гетероциклические соединения]]. | + | Формальдегид в реакции Манниха возможно применять как в виде 20-40% водного раствора, так и в виде [[параформальдегид]]а. Обычно реакцию Манниха проводят в присутствии кислот, реже — оснований. Наиболее используемые растворители — вода, спирты, ледяная уксусная кислота, [[нитробензол]]. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее, и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов. Очень хорошие результаты были получены с различными [[кетоны|кетонами]] и вторичными аминами при использовании в качестве растворителя [[бензол]]а, [[нитробензол]]а и их смесей, и [[азеотропная перегонка|азеотропной отгонкой]] выделяющейся в ходе конденсации воды. В качестве соединений, содержащих подвижный атом водорода, как правило выступают [[альдегиды]], [[кетоны]], [[карбоновые кислоты]] и их производные, [[фенолы]], [[нитроалканы]], производные [[ацетилен]]а, [[гетероциклические соединения]]. |
Реакция Манниха широко применяется для синтеза природных соединений и их аналогов, например [[алкалоиды|алкалоида]] тропинона: | Реакция Манниха широко применяется для синтеза природных соединений и их аналогов, например [[алкалоиды|алкалоида]] тропинона: | ||
| + | == Литература == | ||
| + | * Органические реакции. Под ред. Адамса Р. Пер. С англ. Шлосберга М.А. Сборник 1, М: государственное изд-во иностранной литературы, 1948. [c. 399-453] | ||
| + | * Химическая энциклопедия. т.2 М:Химия. | ||
| − | + | [[Категория:Органическая химия]] | |
| − | + | ||
| − | + | ||
| − | + | ||
| − | + | ||
Версия 00:31, 16 июня 2008
Реакция Манниха, или аминометилирование по Манниху, заключается в конденсации аммиака, первичного или вторичного амина, с формальдегидом и соединением, содержащим по крайней мере один подвижный атом водорода, с образованием т.н. оснований Манниха:
Если в соединении, вступающем в конденсацию, имеются активные атомы водорода при двух и более углеродных атомах, то аминометильные группы N-CH2 могут занять различные положения, и образуется смесь изомеров. При проведении реакции с солью аммония образуется первичный амин, который во многих случаях реагирует далее, образуя вторичный и третичный амин. Кроме того, реакция осложняется тем, что в результате взаимодействия соли аммония с формальдегидом образуется метиламин, который тоже принимает участие в реакции.
Впервые конденсацию типа Манниха наблюдал Толленс, который выделил третичный амин из продуктов реакции ацетофенона с формальдегидом и хлоридом аммония. Позднее, Петренко-Критченко и его сотрудники изучали конденсации этого типа, но они не смогли установить общего характера этой реакции. Толчком к подробному исследованию, начатому Маннихом в 1917 г., стало наблюдение, согласно которому при взаимодействии салицилата антипирина с формальдегидом и NH4Cl, образуется третичный амин. Т.к. 4-диметиламиноантипирин в подобную реакцию не вступает, то совершенно очевидно, что в реакции принимает участие атом водорода, занимающий в антипирине положение 4.
Точного механизма происходящих превращений не было установлено. В настоящее время предполагают, что реакция Манниха протекает через иминиевые соли, образующиеся из CH2O и амина, и реагирующие затем с образованием аминопроизводного:
Иногда в реакцию Манниха вводят заранее синтезированную соль иминия, что облегчает проведение аминометилирования.
Формальдегид в реакции Манниха возможно применять как в виде 20-40% водного раствора, так и в виде параформальдегида. Обычно реакцию Манниха проводят в присутствии кислот, реже — оснований. Наиболее используемые растворители — вода, спирты, ледяная уксусная кислота, нитробензол. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее, и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов. Очень хорошие результаты были получены с различными кетонами и вторичными аминами при использовании в качестве растворителя бензола, нитробензола и их смесей, и азеотропной отгонкой выделяющейся в ходе конденсации воды. В качестве соединений, содержащих подвижный атом водорода, как правило выступают альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, фенолы, нитроалканы, производные ацетилена, гетероциклические соединения.
Реакция Манниха широко применяется для синтеза природных соединений и их аналогов, например алкалоида тропинона:
Литература
- Органические реакции. Под ред. Адамса Р. Пер. С англ. Шлосберга М.А. Сборник 1, М: государственное изд-во иностранной литературы, 1948. [c. 399-453]
- Химическая энциклопедия. т.2 М:Химия.
