Органическая химия

Органическая химия, раздел химии, естественнонаучная дисциплина, предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами, называемые органическими соединениями, а также законы превращения этих веществ. Углерод образует соединения с большинством элементов и обладает наиболее выраженной способностью по сравнению с др. элементами к образованию молекул цепного и циклического строения. Скелет таких молекул может состоять из практически неограниченного числа атомов углерода, непосредственно соединённых друг с другом, или включать наряду с углеродом атомы др. элементов. Для соединений углерода наиболее характерно явление изомерии, т.е. существование веществ, одинаковых по составу и молярной массе, но различающихся последовательностью сцепления атомов или расположением их в пространстве, и вследствие этого по химическими и физическим свойствам. В результате этих особенностей число органических веществ чрезвычайно велико, к 70-м гг. 20 в. известно более 3 млн. , в то время как соединений всех остальных элементов — немногим более 100 тыс.

Органические соединения способны к сложным и многообразным превращениям, существенно отличным от превращений неорганических веществ, и играют основную роль в построении и жизнедеятельности растительных и животных организмов. К органическим соединениям относятся углеводы и белки, с которыми связан обмен веществ; гормоны, регулирующие этот обмен; нуклеиновые кислоты, являющиеся материальными носителями наследственных признаков организма; витамины и др.

Классификация органических соединений.

Все органические соединения подразделяются на три основных ряда, или класса: ациклические, изоциклические и гетероциклические.

От каждого углеводорода образован отдельный генетический ряд, представители которого формально производятся путём замены атома водорода в углеводороде той или иной функциональной группой, определяющей химические свойства соединения. Так, в генетический ряд метана CH₄ входят хлористый метил CH₃Cl, метиловый спирт CH₃OH, метиламин CH₃NH₂, нитрометан CH₃NO₂ и др. Аналогично представители генетического ряда бензола C₆H₆ — хлорбензол C₆H₅Cl, фенол C₆H₅OH, анилин C₆H₅NH₂, нитробензол C₆H₅NO₂ и др. Одноимённо замещённые представители различных генетических рядов составляют гомологические ряды производных: галогенсодержащих соединений, спиртов, аминов, нитросоединений и др.

О названиях органических соединений см. Номенклатура химическая.

Историческая справка.

Истоки О. х. восходят к глубокой древности (уже тогда знали о спиртовом и уксуснокислом брожении, крашении индиго и ализарином). Однако ещё в средние века (период алхимии) были известны лишь немногие индивидуальные органические вещества. Все исследования этого периода сводились главным образом к операциям, при помощи которых, как тогда думали, одни простые вещества можно превращать в другие. Начиная с 16 в. (период ятрохимии) исследования были направлены в основном на выделение и использование различных лекарственных веществ: был выделен из растений ряд эфирных масел, приготовлен простой диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная кислота, из винного камня — винная кислота, перегонкой свинцового сахара — уксусная кислота, перегонкой янтаря — янтарная. Большая роль в становлении О. х. принадлежит А. Лавуазье, который разработал основные количественные методы определения состава химических соединений, в дальнейшем последовательно улучшенные Л. Тенаром, Й. Берцелиусом, Ю. Либихом, Ж. Дюма. Принципы этих методов (сожжение навески вещества в атмосфере кислорода, улавливание и взвешивание продуктов сгорания — CO₂ и H₂O) лежат в основе современного элементного анализа, в том числе и микроанализа. В результате анализа большого числа различных веществ доминировавшее ранее представление о принципиальном различии веществ растительного и животного происхождения постепенно отпадало.

Впервые название «органические соединения» встречается к конце 18 в. Термин «О. х.» был введён Берцелиусом в 1827 (в написанном им первом руководстве по О. х.). Явление изомерии было открыто Ф. Вёлером и Либихом в 1822—23. Первый синтез органического вещества осуществил Вёлер, получивший в 1824 щавелевую кислоту из дициана и в 1828 — мочевину нагреванием циановокислого аммония. Начиная с середины 19 в. число органических веществ, получаемых синтетически, быстро возрастает. Так, в 1842 Н.Н. Зинин восстановлением нитробензола получил анилин, в 1845 А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 1854 П. Бертло — вещества типа жиров. В 1861 А.М. Бутлеров получил первое искусственное сахаристое вещество, названное им метиленитаном, из которого впоследствии была выделена акроза. Синтетическое направление в О. х. приобретает всё большее значение. В результате успехов синтеза господствовавшее идеалистическое представление о необходимости «жизненной силы» для создания органических веществ (см. Витализм) было отвергнуто.

Теоретические представления в О. х. начали развиваться со 2-й четверти 19 в., когда была создана теория радикалов (Либих, Вёлер, Э. Франкленд, Р. Бунзен и др.). Основное её положение о переходе группы атомов — радикалов - из одного соединения в другое в неизменном виде остаётся в большом числе случаев справедливым и в настоящее время. На этом представлении основаны многие физические и химические методы исследования веществ неизвестной структуры. Впоследствии (1834—39) Дюма показал возможность замещения положительно заряженных атомов в радикале на электроотрицательные без серьёзных изменений электрохимического характера радикала, что до Дюма считалось невозможным.

На смену теории радикалов пришла теория типов (1848—51, 1853), созданная Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном. Последним удалось классифицировать органические вещества по типам простейших неорганических соединений. Так, спирты считались соединениями типа воды, амины — типа аммиака, галогеналкилы — типа хлористого водорода. Позднее Ф.А. Кекуле установил четвёртый тип — тип метана, от которого он производил все углеводороды. Теория типов позволила создать чёткую классификацию органических соединений, которая лежит в основе современной классификации органических веществ. Однако эта теория стремилась лишь к объяснению реакционной способности органических веществ и отрицала принципиальную возможность познания их строения. В 1853 Франкленд, изучая металлоорганические соединения, ввёл представление о валентности. В 1857 Кекуле высказывает мысль о возможности сцепления атомов углерода друг с другом и доказывает четырёхвалентность углерода. В 1858 А. Купер, используя правило валентности и положение Кекуле о сцеплении атомов углерода, впервые отходит от теории типов и пишет формулы органических веществ, очень близкие к современным. Однако идеи теории типов оставались ещё очень сильны и создание теории продолжало отставать от развития эксперимента.

В 1861 Бутлеров создал теорию химического строения органических веществ. Он ввёл в О. х. ряд новых понятий: о химической связи, порядке связей атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных или не связанных друг с другом, и др. Теория строения Бутлерова блестяще объяснила остававшиеся непонятными известные к тому времени случаи изомерии. В 1864 Бутлеров предсказал возможность изомерии углеводородов и вскоре (1867) подтвердил это синтезом изобутана. Созданное Бутлеровым стройное учение лежит в основе современных представлений о химическом строении органических веществ. Одно из важнейших положений теории строения — о взаимном влиянии атомов — впоследствии было развито В.В. Марковниковым. Детальное изучение этого влияния способствовало дальнейшему развитию теории строения и представлений о распределении электронной плотности и о реакционной способности органических соединений.

Стереохимия

В 1869 И. Вислиценус показал, что явление изомерии наблюдается и при совершенно одинаковой последовательности сцепления атомов в молекуле. Он доказал идентичность строения обычной молочной кислоты и мясо-молочной и пришёл к выводу, что тонкие различия в свойствах молекул с одинаковой структурой следует искать в различном расположении их атомов в пространстве. В 1874 Я. Вант-Гофф и французский химик Ж. Ле Бель создали теорию пространств. расположения атомов в молекуле — стереохимию. В основе этой теории, по Вант-Гоффу, лежит представление о тетраэдрической модели четырёхвалентного атома углерода и о том, что оптическая изомерия является следствием пространственной асимметрии молекулы, в которой атом углерода соединён с четырьмя различными заместителями (см. Асимметрический атом). Вант-Гофф высказал также предположение о возможности др. вида пространственной изомерии при отсутствии в молекуле асимметричного атома углерода. Вскоре Вислиценус доказал, что фумаровая кислота, которую ранее считали полимером малеиновой кислоты, представляет собой её геометрический изомер (геометрическая, или цис-транс-изомерия). Ясно, что стереохимическое учение могло быть создано только на основе представлений о строении (структуре) молекулы в бутлеровском понимании.

К конце 19 в. накопился большой фактический материал, в том числе и по ароматическим соединениям; в частности, широко была изучена химия бензола, открытого М. Фарадеем в 1825. Первая т. н. «бензольная теория» строения ароматических соединений была создана в 1865 Кекуле. В ней высказывается мысль о том, что атомы углерода в органических соединениях могут образовывать кольца. Согласно этой теории, бензол обладает симметричной структурой вследствие кольцеобразного строения сцепленных попеременно простыми и двойными связями шести метиновых СН-групп. Однако, исходя из строения бензола по Кекуле, следовало допустить наличие двух орто-замещённых гомологов или производных бензола, чего на самом деле не наблюдалось. Устойчивость бензола к сильным окислителям и некоторые др. т. н. ароматическим свойства бензола и его производных также противоречили предложенной формуле. Поэтому Кекуле ввёл (1872) представление об осцилляции (быстром перемещении) двойных связей и устранил формальные различия между двумя орто-положениями. Несмотря на то, что строение бензола по Кекуле находилось в противоречии с данными о его физических и химических свойствах, оно долгое время без всяких изменений принималось подавляющим числом химиков. Т.о., остался ряд вопросов, не разрешимых с точки зрения «классической» теории строения. К этим вопросам относится и своеобразие свойств многих др. соединений с сопряжёнными системами связей. Строение бензола и др. ароматических систем могло быть установлено лишь с появлением физических методов исследования и с развитием квантово-химических представлений о строении органических веществ.

Электронные представления В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) придали физическое содержание понятию химической связи (пара обобщённых электронов); однако в том виде, в каком они были сформулированы, эти представления не смогли отразить тонких переходов от ковалентной к ионной связи и в О. х. оставались в значительной степени формальными. Только с помощью квантово-химического учения было вложено принципиально новое содержание в правильные в основном представления электронной теории.

Представления Льюиса о паре электронов, образующих связь и всегда строго локализованных на этой связи, оказались приближёнными и в большинстве случаев не могли быть приняты.

Современные представления теории строения и значение О. х.

Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органических соединений (см. Электронные теории в органической химии, Квантовая химия). В насыщенных углеводородах одинарные связи С—С (s-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С—С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности — результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, что дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (например, этилена, бутадиена), у которых атомы С соединены друг с другом двойной связью (s- и p-связью). Введение в молекулы этих веществ электронодонорной метильной группы вследствие высокой поляризуемости p-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен — 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем:

(Знаки d⁺ и d^- показывают возникающие частичные заряды на атомах С)

В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирических правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитическом присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее «гидрогенизированного» атома углерода (см. Марковникова правило). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Например, введение электрофильного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С—Н, О—Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. Сопряжение связей).

Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное — по цепи s-связей и влияние сопряжения — по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной кислоты (II) по сравнению с уксусной СН₃СООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метильных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде — влиянием сопряжения:

Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, которые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования n-диметиламиноазобензола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:

Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органических веществ не обусловлены таутомерией. Так, алкилирование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:

Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматических соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто- и пара-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) — в мета-положение:

Т. о., на основании современных квантово-химических представлений разнообразные процессы О. х. нашли естественное объяснение. Теоретические представления О. х. окрепли и получили предсказательные возможности.

В результате развития теоретических и физических методов исследования был окончательно решен вопрос о строении ароматических систем, в том числе и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены s-связями; шесть p-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С—С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматические системы, у которых число p-электронов равно 4n + 2 (правило Хюккеля). Бензол — далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графического изображения строения бензола и др. ароматических соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. Полингом в его резонанса теории, или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории мезомерии):

Этими же обозначениями пользуются для графической интерпретации равномерного распределения электронной плотности в симметричных ионах, например в карбоксилат-анионе (соответственно Х и XI), при объяснении слабоосновных свойств амидов кислот (XII и XIII) и в др. случаях:

Приблизительно со 2-й половины 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, называется по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия полимеров, природных веществ, антибиотиков, витаминов, гормонов, металлоорганических соединений, фторорганических соединений, красителей и др.).

Успехи теории и развитие физических методов исследования (например, рентгенографии молекул, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, раманспектроскопии, ядерного магнитного резонанса, химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью хроматографии сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органических соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физических методов для исследования кинетики реакций органических веществ (см. Кинетика химическая) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10^-8—10^-9 сек. Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количественной оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органических соединений, даже тех, которые обладают физиологическим действием.

О. х. оказалась тесно связанной со смежными естественными науками — биохимией, медициной и биологией, применение идей и методов О. х. в этих науках в значительной степени обусловило развитие нового направления — молекулярной биологии.

Методы О. х. наряду с физическими методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих белков, сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. Генетический код). Чрезвычайно возросли синтетические возможности О. х., которые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл, витамин B₁₂ (Р. Вудворт), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. Тодд, Х. Г. Корана) и др. Огромный успех этих методов — разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.

Синтезирован новый класс органических соединений, образованных сплетением двух или более циклических молекул подобно обычной цепи (катенаны, на схеме слева) или подобно гантели, на ось которой надето кольцо (ротаксаны, справа):

Отдельные части этих молекул связаны механическими силами. Наиболее значительным достижением синтетической О. х. и биохимии можно считать синтез гена, который осуществил Х. Г. Корана с сотрудниками (1967—70).

Большое значение приобрели методы О. х. в современной технологии производства каучуков синтетических, пластических масс, волокон синтетических, красителей, медикаментов, в промышленности кинофотоматериалов, стимуляторов роста растений, средств борьбы с вредителями сельского хозяйства (пестицидов) и многое др. Успехи О. х. в области основного органического синтеза и нефтехимического синтеза не только изменили технологию ряда производств, но и привели к созданию новых видов продукции. Благодаря установлению зависимостей между строением и свойствами органических соединений становится возможным создание новых материалов различных назначений с заранее заданными свойствами. О. х. достигла такого уровня, который отвечает её важной роли в создании материальной культуры современного общества.

Научные учреждения и организации, периодические издания.

Научную работу по О. х. в СССР проводят научно-исследовательские институты АН СССР — институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ), институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова (ИОФХ), институт нефтехимической синтеза им. А. В. Топчиева (ИНХС), институт элементоорганич. соединений (ИНЭОС), институт химии природных соединений им. М. М. Шемякина (ИХПС); Сибирского отделения АН СССР — Новосибирский институт органической химии (НИОХ), Иркутский институт органический химии (ИИОХ), институт химии нефти; республиканскиъ академий — институты органической химии Армянской ССР, Киргизской ССР, УССР, институт тонкой органической химии им. А. Л. Мнджояна (Армянская ССР), институт физико-органической химии (БССР), институт физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили (Грузинская ССР), институт органического синтеза (Латвийская ССР) и др.

Национальный комитет советских химиков является членом Международного союза чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemie, IUPAC, ЮПАК), который организует 1 раз в 2 года конгрессы, конференции и симпозиумы, в частности и по О. х.

Периодические издания, в которых публикуются работы по О. х.: в СССР — «Журнал органической химии» (с 1965); «Журнал общей химии» (с 1931); «Химия гетероциклических соединений» (Рига, с 1965); «Химия природных соединений» (Ташкент, с 1965); «Экспресс-информация. Промышленный органический синтез» (с 1960); за рубежом — «Journal of Organic Chemistry» (Wash., с 1936); «Journal of the Chemical Society. Perkin Transaction. 1. Organic and Bio-organic Chemistry» (L., с 1972); II. «Physical Organic Chemistry» (L., с 1972); «Justus Liebigs Annalen der Chemie» (Weinheim, с 1832); «Bulletin de la Societe chimique de France», pt. 2 (P., с 1858); «Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry of Japan» (Tokyo, с 1943); международные — «Tetrahedron» (N. Y., с 1957); «Tetrahedron Letters» (L., с 1959); «Synthesis» (Stuttgart, с 1969); «Synthetic Communication» (N. Y., с 1971); «Journal of the Organo-metallic Chemistry» (Lausanne, с 1964); «Journal of Heterocyclic Chemistry» (L., с 1964); «Organic Magnetic Resonance» (L., 1969); «Organic Mass Spectrometry» (L., 1968); «Organic Preparations and Procedures» (N. Y., с 1969). литература по О. х. реферируется в журналах: «Chemical Abstracts» (Easton, с 1907), реферативный журнал «Химия» (с 1953), «Chemisches Zentralblatt» (совместно ГДР и ФРГ, В., с 1830).

Литература:

• Бутлеров А. М., Введение к полному изучению органической химии, в. 1—3, Каз.,1864—66;
• его же, Избр. работы по органической химии, М., 1951;
• Марковников В. В., Избр. труды, М., 1955;
• Гьельт Э., История органической химии с древнейших времён до настоящего времени, пер. с нем., Хар. — К., 1937;
• Шорлеммер К., Возникновение и развитие органической химии, пер. с англ., М., 1937;
• Джуа М., История химии, пер. с итал., М., 1966;
• Rodd’s chemistry of carbon compounds, 2 ed., v. 1—2, Amst. — [a. o.], 1964—1968;
• Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4 Aufl., bearb. von B. Prager [u. a.], Bd 1—34, В., 1918—1944 (с 1928 года изд. доп. тт.);
• Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 1—12, Stuttg., 1953—68;
• Краткая химическая энциклопедия, т. 1—5, М., 1961—67;
• Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, т. 1—2, М., 1969—70;
• Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1—2, М., 1962—63;
• Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1—2, М., 1968;
• Физер Л., Физер М., Органическая химия, пер. с англ., М., 1966;
• Чичибабин А. Е.., Основные начала органической химии, т. 1—2, М., 1957—63;
• Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973;
• Перспективы развития органической химии, под ред. А. Тодда, пер. с англ., М., 1959.

И. Л. Кнунянц.

Эта статья или раздел использует текст Большой советской энциклопедии.

---